Méthodes de caractérisation utilisées

2.1.3.1 Absorbance.

Les spectres d'absorbance sont réalisés à l'aide d'un Cary 5E de Varian.

Ainsi que décrit au premier chapitre, un spectre d'absorbance révèle la structure ex- citonique d'une population de nanocristaux. Connaissant le matériau, il est alors possible de déduire de ce spectre la taille moyenne des nanocristaux, la dispersion de l'échantillon,

la concentration ainsi que la structure cristalline. Cette méthode de caractérisation très simple est donc également extrêmement puissante et apporte de nombreuses informations. Elle est donc utilisée de manière systématique.

Plus spéciquement, la taille et la concentration d'un échantillon de nanocristaux de CdSe peuvent être évaluées en utilisant les formules établies par les groupes de X Peng[83] et M Bawendi[84]. Expérimentalement, nous obtenons de meilleurs résultats en combinant ces deux travaux et en utilisant les formules suivantes :

 Pour le diamètre des nanocristaux, la formule empirique établie par Yu[83], utili- sant la longueur d'onde du maximum du premier pic excitonique (notée ici λ dans l'équation 2.1), semble donner les résultats les plus proches de la réalité. La longueur d'onde est ici exprimée en nm ainsi que le diamètre.

D = (1.6122 ∗ 10−9)λ4− (2.6575 ∗ 10−6)λ3+ (1.6242 ∗ 10−3)λ2− 0.4277λ + 41.57 (2.1)  Connaissant le diamètre, la concentration peut alors être calculée en utilisant l'ab- sorbance de l'échantillon à 350nm, ce qui permet de s'aranchir de la polydispersité de l'échantillon et des eets de connement quantique. On peut alors montrer[84] que l'on a la relation suivante (Eq 2.2) en utilisant r en nm :

C (mol.L−1) = A350

r3 ∗ 6.954 ∗ 10

−6 _(2.2)

Enn, les positions relatives du premier et deuxième pic excitonique permettent d'en dé- duire la structure cristalline (zinc-blende ou wurtzite[14]). Nous en discuterons plus en détail dans la suite.

2.1.3.2 Fluorescence.

L'acquisition d'un spectre de uorescence est une mesure complémentaire de l'absor- bance qui permet d'observer plus aisément la dispersion de la population de nanocristaux synthétisés. En eet, la largeur à mi hauteur du pic de uorescence est directement relié à la dispersion en taille si l'on fait l'hypothèse que le rendement quantique de uorescence des nanocristaux est indépendant de la taille de ceux-ci pour un échantillon donné.

Dans le cas spécique de la synthèse de structures coeur/coque, les spectres de uo- rescence permettront de repérer avec plus de facilité l'apparition d'un phénomène de nu- cléation secondaire (pourvu que la population secondaire soit uorescente). De plus, si la largeur à mi-hauteur du pic de uorescence augmente durant la déposition d'une coque, on pourra en déduire une croissance inhomogène de la coque et donc une augmentation de la polydispersité de l'échantillon. Cela est surtout vrai dans le cas des structures CdSe/CdS. Enn, couplée à un spectre d'absorbance une telle mesure nous permettra d'évaluer grossièrement le rendement quantique de uorescence des nanocristaux synthétisés en com- parant l'intégrale de la uorescence obtenue à un uorophore organique de référence.

L'ensemble des spectres de uorescence est réalisé à l'aide d'un Fluoromax-3 de Jobin- Yvon Horiba.

2.1.3.3 Excitation.

Le uoromètre présent au laboratoire permet de réaliser également des spectres d'ex- citation (PLE : photo-luminescence excitation en anglais). Une telle mesure correspond à xer la longueur d'onde de mesure de la uorescence (en général sur le maximum de uorescence des nanocristaux) et à balayer la longueur d'onde d'excitation. Le rendement quantique de uorescence étant le même pour toute longueur d'onde d'excitation, si la po- pulation de nanocristaux est parfaitement monodisperse, on obtient un spectre identique

à celui d'absorbance[85]. En général, la population de nanocristaux possédant une certaine dispersion en taille, on obtient un spectre qui ressemble au spectre d'absorbance mais où les diérents pics excitoniques sont mieux dénis. La réalisation d'un spectre de PLE permet donc de ne sonder que la population émettant à la longueur d'onde d'observation.

Nous avons systématiquement utilisé ce type de mesure pour caractériser la croissance de nanocristaux coeur/coque. En eet, la croissance d'une coque sur un coeur de CdSe s'accompagne d'un décalage de la uorescence vers le rouge (plus ou moins prononcé en fonction de la nature du semiconducteur de coque) et d'une augmentation de la section ecace d'absorption aux longueurs d'ondes inférieures à la longueur d'onde du gap du semi-conducteur massif constituant la coque ( 500nm environ pour CdS et 360nm environ pour ZnS). Comparer les spectres d'excitation est un excellent moyen de suivre la crois- sance d'une coque tout en s'aranchissant de phénomènes parasites qui pourraient rendre cette observation dicile sur un spectre d'absorbance. A savoir d'une part l'absorbance de certaines molécules organiques et sous-produits de réaction aux faibles longueurs d'onde (en dessous de 400nm typiquement) ce qui rend dicile l'observation de la croissance d'une coque de ZnS en particulier ; et d'autre part, l'apparition possible d'une nucléation secon- daire du matériau de coque ce qui est dicile à discriminer sur un spectre d'absorbance mais qui se voit en comparant les spectres de PLE et d'absorbance.

2.1.3.4 Diraction de rayons X.

Comme nous le verrons dans la suite, une connaissance précise de la structure cristalline des nanocristaux synthétisés peut être indispensable au choix du protocole de synthèse de la coque. La méthode de caractérisation la plus ecace de la structure cristalline de ces objets reste la diraction des rayons X de poudres. Le diractomètre utilisé pour l'ensemble des mesures eectuées est un Phillips X'pert équipé d'une source Cu Kα. Du fait de la taille nanométrique des cristaux étudiés, il est parfois très dicile d'interpréter les diractogrammes obtenus. En eet, selon la formule de Scherrer, on aura :

∆(2θ) = 0.91λ

R cos(θ) (2.3)

Avec λ la longueur d'onde de la source et R le rayon des particules.

Cette méthode de détermination de la structure cristalline devient en pratique inuti- lisable pour les petits nanocristaux de CdSe (inférieurs à 3nm de diamètre), les diracto- grammes de poudre des structures zinc-blende et wurtzite étant très proches (voir chapitre sur le polytypisme).

2.1.3.5 Microscopie électronique.

Les mesures optiques, permettant de suivre l'avancement des réactions mises en oeuvre et la croissance des nanocristaux, nous apportent de nombreuses informations mais seraient parfaitement inutiles sans la possibilité de réaliser une observation directe de la morpho- logie de l'échantillon (taille, dispersion, géométrie, cristallinité des nanocristaux...). Cette observation directe est rendue possible par l'utilisation d'un microscope électronique en transmission (dans notre cas, un Jeol 2010 équipé d'un canon à émission de champ) qui permet de réaliser des clichés à faible grossissement (de 50000 à 100000 fois) donnant une information d'ensemble (taille moyenne, dispersion, géométrie) ainsi que des clichés à fort grossissement ( 500000 à 800000 fois) permettant d'observer la cristallinité des nanocris- taux. Les échantillons sont préparés de manière très simple : une grille de cuivre avec une couche de carbone et de polymère est déposée sur un papier absorbant et une goutte de

solution de nanocristaux (concentration d'environ 5µM) dans l'hexane est laissée tomber sur la grille. La majorité de la goutte est absorbée par le papier et le lm résultant est laissé sécher à l'air quelques minutes. Après dégazage sous vide durant une nuit, les grilles sont prêtes à être observées au microscope.

Remarques :

 Le contraste entre le coeur et la coque d'une structure coeur/coque est trop faible pour permettre une observation directe de la coque, on déduit la présence de celle-ci par la comparaison de la taille nale de la structure par rapport à la taille du coeur de CdSe initial (diamètre qui est en général simplement évalué en utilisant un spectre d'absorbance)

 Un ensemble de clichés haute résolution peut permettre de discriminer la structure cristalline de l'échantillon observé (entre zinc-blende ie cubique faces centrées et wurtzite ie hexagonal compact, voir chapitre sur le polytypisme pour une explication détaillée)

2.2 Nanocristaux de CdSe.

Le développement de synthèses de nanocristaux de CdSe reproductibles et permettant d'obtenir des populations monodisperses de nanocristaux de taille variant de 2 à 15nm de diamètre est un préalable indispensable à la maîtrise des structures coeur/coque. Le CdSe étant le matériau qui a été le plus étudié ces 15 dernières années, j'ai principalement adapté et modié des voies de synthèses déjà décrites dans la littérature[82, 15, 14]. Les contraintes que nous nous sommes imposées sont de plusieurs ordres :

 user-friendly chemistry : Pas de précurseurs organo-métalliques.

 reproductibilité élevée : ce qui implique de ne pas utiliser de TOPO par exemple dont les lots contiennent en proportions variables des impuretés (acides phosphoniques et phosphiniques) perturbant les synthèses.

 Robustesse : dans la mesure du possible, il est préférable que les synthèses soient peu sensibles à des variations de températures de l'ordre de quelques degrés, notre contrôle de celle-ci (contrôle par PID) ne permettant pas une reproduction parfaite des conditions de température d'une synthèse à l'autre.