2.3 Un système modèle : nanocristaux coeur/coque CdSe/CdS
2.3.3 Mimer le processus nucléation-croissance
Comme présenté plus haut, une partie de travail de synthèse eectué sur les structures coeur/coque CdSe/CdS a pour but l'obtention de nanocristaux à coque de CdS très épaisse et de cristallinité élevée a n d'étudier leur comportement en clignotement. Précédemment,
la seule synthèse présentée permettant d'obtenir de tels objets est le protocole SILAR modi é sur coeurs zinc-blende ( 2.3.1.3). Ce protocole présente quelques inconvénients :
durée importante et immobilisation de l'opérateur de nombreuses heures ne fonctionne e cacement que sur la synthèse de coeur présentée
ne permet pas de faire varier fortement la taille du coeur et de la coque. présente une reproductibilité assez faible.
En conséquence, nous avons cherché à développer des protocoles permettant d'obtenir des populations de nanocristaux CdSe/CdS présentant les caractéristiques suivantes :
reproductibilité élevée.
possibilité de faire varier fortement la taille du coeur et celle de la coque.
obtention d'une population nale monodisperse et isotrope a n d'assurer qu'une étude en nanocristal unique re étera un comportement d'ensemble.
Synthèse d'une coque très cristalline a n d'éviter au maximum que les défauts d'in- terface et de structure n'interfèrent avec les observations.
A n de répondre à ce cahier des charges, nous avons adopté la démarche suivante : D'une part, la seule synthèse de coeurs CdSe que nous maîtrisons et qui permettrait
d'obtenir toutes les tailles de coeurs désirées est la synthèse sans injection présentée paragraphe 2.2.2.2. C'est donc à partir de ce type de nanocristaux que nous allons travailler, ce qui impose une structure cristalline zinc-blende.
Les synthèses de coque en goutte à goutte présentées au dessus sont adaptées à la structure zinc-blende mais ne permettent pas de réaliser des coques très épaisses, on assiste à une perte de la monodispersité de l'échantillon.
Les synthèses types SILAR sont à proscrire pour les raisons évoquées ci-dessus. Une troisième approche présentée dans la littérature sous le nom de seeded-growth
à l'air de présenter presque toutes les caractéristiques désirées pour nos synthèses. Ce type d'approche permet d'obtenir rapidement (quelques dizaines de minutes à quelques heures) en une unique injection une coque très cristalline et des objets très monodisperses[86]. Le principal problème reste que cette approche est utilisée a n d'obtenir des nano-objets anisotropes (bâtonnets ou tétrapodes). Nous allons essayer d'adapter cette technique à la croissance d'objets isotropes.
2.3.3.1 Hypothèse de travail.
L'objectif est de supprimer toutes les causes possibles de nucléation secondaire et de travailler avec des ligands contrôlant la croissance a n d'obtenir des échantillons monodis- perses et isotropes.
2.3.3.2 Approche seeded growth.
Le principe général d'une telle synthèse est d'utiliser des précurseurs peu réactifs, en concentration élevée dans le milieu réactionnel chaud et d'injecter des germes (nanocristaux de CdSe par exemple) a n d'initier la croissance. La croissance de la coque s'eectue alors rapidement, la température élevée permettant l'obtention d'un matériau cristallin tandis que les ligands utilisés contrôleront la géométrie et la dispersion de l'échantillon.
Ce type de protocole étant généralement utilisé pour obtenir des bâtonnets ou des tétrapodes, le milieu réactionnel contient en quantité importante un acide phosphonique à courte chaîne carbonée (acide hexylphosphonique en général), connu pour empêcher la croissance des faces wurtzite perpendiculaires à l'axe c. Souhaitant obtenir des objets isotropes, nous supprimons dans un premier temps cet acide phosphonique.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 in tensi té (u .a) longueur d'onde (nm)
Figure 2.12: Spectres de uorescence (rouge) et d'excitation (noir) des nanocristaux CdSe/CdS synthétisés.
Un phosphonate de cadmium pour le cation, en l'occurrence le tétradécylphosphonate
de cadmium, noté Cd(TDPA)2 dans la suite.
Le précurseur de soufre sera la TOPS à 2M qui est également très stable. Protocole typique :
15mL de trioctylamine, 0.6mmoL d'oxyde de cadmium (CdO) et 1.2mmol de TDPA sont introduits dans un ballon tricol de 100mL. Le mélange est chaué jusqu'à 300°C sous circulation d'argon a n de permettre le dégagement de l'eau formée par la création du complexe Cd(TDPA)2. Une fois la solution limpide, le milieu est chaué jusqu'à 315°C et
2mL d'oleylamine, 0.2µmol de nanocristaux de CdSe (issus du protocole 2.2.2.1, structure zinc-blende, 2.5nm de diamètre environ) dispersés dans un minimum de TOA et 150µL de TOPS 2M sont rapidement injectés. La solution s'assombrit immédiatement et celle-ci est laissée une heure à réagir toujours à 315°C.
Les nanocristaux obtenus sont très uorescents (rendement quantique supérieur à 70%), présentent un spectre de uorescence n et un spectre en PLE caractéristique d'une struc- ture CdSe/CdS à coque épaisse ( gure 2.12).
Observés au microscope électronique en transmission,ces objets sont fortement aniso- tropes. On distingue à la fois des bâtonnets et des tétrapodes, d'un diamètre moyen de 6nm et de longueur d'environ 20nm. Contrairement à ce que pourraient laisser imaginer les spectres de uorescence et d'excitation, l'échantillon est de plus assez polydisperse. Cette approche ne permet donc pas d'obtenir un ensemble de nanocristaux isotropes et monodisperses mais la cristallinité et le rendement quantique sont excellents.
2.3.3.3 Modi cations.
Nous souhaitons conserver l'excellente cristallinité et le rendement quantique élevé de la synthèse précédente tout en obtenant des objets isotropes. La suppression de l'acide phosphonique à courte chaîne n'est pas su sante pour obtenir des objets isotropes, nous
remplaçons donc le précurseur Cd(TDPA)2 par un Cd(oléate)2 qui se décompose à plus
Figure 2.13: Images en microscopie électronique en transmission des nanocristaux CdSe/CdS obtenus.
croissance anisotrope. L'utilisation de la TOPS comme précurseur de soufre n'est pas non plus une bonne solution, le protocole reviendrait à une synthèse du type de celle exposée 2.3.2 qui nécessite une injection lente des précurseurs. Nous revenons donc au soufre dissous dans l'ODE. A n d'éviter les phénomènes de nucléation secondaire, nous travaillerons avec une concentration relativement élevée de nanocristaux de CdSe initialement dans le ballon et en l'absence de ligands supplémentaires. En n, il est toujours nécessaire de travailler en présence d'amine primaire a n d'augmenter la réactivité des précurseurs et de contrôler la croissance, celle-ci sera donc injectée à chaud au moment du début de la déposition de la coque.
Un protocole typique sera donc le suivant :
5mL d'ODE et 2mL d'une solution de nanocristaux de CdSe dans l'hexane (issus du protocole 2.2.2.1, structure zinc-blende, 2.5nm de diamètre environ, 100µM) sont in- troduits dans un ballon tricol de 100mL et dégazés 30 minutes à 70°C. Après passage sous atmosphère d'argon, la température est augmentée jusqu'à 305°C. 1mL d'oleylamine est alors injecté, suivi d'une injection lente (goutte à goutte d'une heure) d'une seringue
contenant 3mL de Cd(oléate)2 0.5M dans l'acide oléique et 15mL de S ODE 0.1M.
Cette fois, le protocole de synthèse fonctionne parfaitement. Nous obtenons des nano- cristaux coeur/coque CdSe/CdS fortement uorescents (de rendement quantique supérieur à 60%) qui sont bien sphériques, isotropes et monodisperses ( gure 2.14). Cette synthèse est donc parfaitement adaptée à la croissance de nanocristaux CdSe/CdS à coque épaisse, elle est de plus très facile à mettre en oeuvre. Le seul point à optimiser est la vitesse d'injection des précurseurs, c'est le choix judicieux de celle-ci qui permet l'obtention d'une population monodisperse et l'absence de nucléation secondaire.