Composites à base de polymères

5.3.1 Contexte.

Nous souhaitons concevoir et fabriquer un composite à base de polymère (haut indice si possible) contenant une fraction élevée en quantum dots bien dispersés dans la matrice et conservant leurs propriétés de uorescence. Nous pouvons imaginer trois stratégies :

 travailler par polymérisation : nous possédons une expérience importante dans la fabrication de billes de polymères contenant des nanocristaux, réalisées par poly- mérisation en miniémulsion (thèse de François Drillat). Pour que ce type d'approche fonctionne il est nécessaire d'utiliser des QDs multicoques, le processus de polymérisa- tion radicalaire faisant fortement chuter le rendement quantique dans le cas contraire. De plus, an d'assurer une dispersion homogène des nanocristaux au sein des billes, il faut réaliser un échange de ligands préalable, an que ceux-ci ne s'agrègent pas durant la polymérisation. En conclusion, cette approche est assez lourde à mettre en oeuvre ; de plus, l'échange de ligands ainsi que le processus de polymérisation radicalaire vont tous les deux faire chuter le rendement quantique des nanocristaux,

chose que nous souhaitons éviter au maximum.

 mélanger polymère et quantum dots : cette approche paraît au premier abord beau- coup plus attractive. Il sut de mélanger le polymère et les dots, tous deux en solution dans un bon solvant (toluène ou chloroforme par exemple) et d'évaporer le solvant. Le problème provient alors d'une agrégation partielle des quantums dots systématiquement observée. Le composite obtenu est fortement diusant.

 utiliser un polymère fonctionnalisé ayant une anité pour la surface des dots et réaliser un échange de ligands : an de supprimer l'agrégation qui survient quand on sèche un mélange polymère/QDs, il est nécessaire d'augmenter l'anité des dots avec le polymère. En général, ceci est eectué en réalisant un échange des ligands des dots pour que la surface de ceux-ci présentent le même motif que le polymère. Cette approche ne nécessite qu'un seul échange de ligands et permet d'obtenir des nanocristaux bien dispersés au sein de la matrice.

5.3.2 Approche retenue.

Nous utilisons une approche inspirée de la dernière présentée au dessus. En utilisant directement un polymère contenant un certain nombre de fonctions ayant une anité pour la surface des dots, nous pouvons réaliser en une étape la solubilisation des nanocristaux dans le polymère qui jouera à la fois le rôle de matrice et de ligand des QDs.

Le polymère utilisé a été gracieusement fourni et synthétisé par Séverin Dronet du Laboratoire de Matière Molle et Chimie (MMC) de l'ESPCI. Celui-ci est un polymère di- bloc statistique contenant 95% de fonctions MMA (methylméthacrylate) et 5% de fonctions acide méthacrylique (gure 5.5).

n n CH₂ CH CH CH₂ C O O C H₃ C O H O 95%n 5%n CH₂ CH CH CH₂ C O O C H₃ C O H O 95% 5%

O

Figure 5.5: Schéma de copolymère statistique utilisé PMMA-PAA

(Polymethylemethacrylate-polyacrylic acid) (à gauche) et de l'anisole, solvant utilisé pour celui-ci.

Nous avons alors mis au point un protocole de formation du composite permettant d'inclure jusqu'à 40% en masse de QDs, tout en conservant une parfaite dispersion de ceux-ci au sein de la matrice (le composite obtenu reste parfaitement transparent).

Les QDs synthétisés sont solubles dans tout solvant organique apolaire (entre autres l'hexane, le chloroforme et le toluène) alors que le polymère n'est pas soluble dans ceux-ci. Il est par contre soluble dans l'anisole (methoxybenzène, gure 5.5) et dans le mélange 1 :1 toluène/anisole. Un même volume de dots dispersés dans le toluène et de polymère dissous dans l'anisole sont mélangés pour former une solution limpide. Celle-ci est alors placée à l'étuve à 65°C durant 24 heures an de favoriser l'échange de ligands. Après 24 heures, un volume d'hexane est ajouté à la solution, ce qui a pour eet de précipiter le polymère et les dots alors que les ligands initiaux de ceux-ci sont solubles dans l'hexane. Le mélange est centrifugé et le surnageant (ne contenant ni QDs ni polymère mais les ligands initiaux des dots) est retiré. Le précipité est alors soluble dans l'anisole pure et la solution obtenue polymère/dots est parfaitement limpide.

Ce composite peut alors être directement utilisable pour réaliser des lms, simplement en le déposant sur une surface et en le laissant sécher.

Figure 5.6: Images en TEM de billes de polymère contenant des dots réalisés par émulsion et évaporation de solvant.

Une seconde application intéressante de ce composite est la possibilité de réaliser très aisément des latex de polymère contenant des dots. Pour cela, la solution poly- mère/dots/anisole est mélangée à une solution eau/SDS (sodium dodecylsulfate, un surfac- tant) puis soniquée une heure an d'obtenir une émulsion stable. Celle-ci est alors laissée à évaporer 24 heures à température ambiante sous agitation. L'anisole s'évapore totalement et nous obtenons un latex (stable plusieurs années) du composite polymère/dots. Les billes de polymère obtenues peuvent être très petites (une centaine de nanomètres de diamètre) tout en contenant plusieurs dots à chaque fois (gure 5.6). Ce développement marginal de nos activités sur les composites polymère/QDs, peut s'avérer très utile et fournir une mé- thode facile de fabrication de latex contenant plusieurs types de dots de couleurs diérentes (billes code-barre).

5.3.3 Avantages et limitations.

L'approche développée est très ecace :

 elle permet un taux de chargement élevé en nanocristaux (40% en masse !)

 elle conserve parfaitement le rendement quantique des objets utilisés, ce qui rend cette méthode applicable également sur des nanocristaux moins résistants tels que les CdSe/ZnS ou les CdTe/CdSe et donc augmente la plage de longueurs d'ondes accessible.

 elle est facile à mettre en oeuvre, la solution de composite nal est composée d'un solvant peu toxique et il est très aisé de réaliser des lms homogènes et transparents avec cette solution.

Le principal problème rencontré est que le taux de couplage de ce composite avec le guide d'onde sol-gel développé par Genewave est extrêmement faible. L'indice du composite, même à taux de chargement élevé, n'est pas susant pour assurer une injection optimale de la uorescence au sein du guide. Nous n'avons pas trouvé de polymère d'indice susant (le guide d'onde sol-gel développé par Genewave possède un indice de 1.75 environ) que nous pourrions utiliser comme matrice pour contourner ce problème. Nous nous sommes donc tournés vers la formation de composites sol-gel et l'inclusion directe des nanocristaux

au sein du guide.