Système étudié

La mise au point de synthèses SILAR multicoque CdSe/CdS/ZnS nous a poussé à nous intéresser de près à un système coeur/coque modèle : CdSe/CdS. Ce système présente de nombreux avantages par rapport aux autres coeurs/coques en semiconducteurs II-VI que nous pouvons imaginer. En eet parmi les propriétés intéressantes de ce système, on peut citer :

 Une faible diérence de paramètre de maille entre CdSe et CdS : 4% contre 12% pour le système CdSe/ZnS et 8.5% pour le système CdSe/ZnSe. Cette faible diérence nous permet de faire croître une coque épaisse de CdS sans que la pression interne générée n'induise de dislocations ou de défauts dans la structure cristalline (voir annexe). Nous pouvons donc réaliser une croissance parfaitement épitaxiée de la coque de CdS sur le coeur de CdSe et ce , quelle que soit l'épaisseur de la coque.

 Le CdS est un matériau présentant une résistance à la photo-oxydation assez élevée. De manière générale on peut classer les semiconducteurs II-VI en fonction de leur résistance à l'oxydation et nous obtenons MTe<MSe<MS ainsi que CdE<ZnE. La résistance à la photo-oxydation de CdS est donc assez élevée, le seul matériau le surpassant étant ZnS.

 Les précurseurs utilisés pour la croissance de la coque sont réactifs à des températures relativement élevées : il est possible de travailler entre 230°C et 240°C ce qui nous permet d'obtenir un matériau de cristallinité élevée et de contrôler la croissance.  La diérence entre les énergies de la bande interdite pour CdSe (1.74eV pour la

structure wurtzite à 300K) et CdS (2.5eV à 300K pour la wurtzite également) permet un connement des porteurs de charges et donc une augmentation de la résistance de la uorescence aux modications du milieu extérieur.

 L'alignement des bandes entre CdSe et CdS induit un connement ecace du trou tandis que l'électron est délocalisé dans tout le nanocristal coeur/coque[136] (gure 4.8). Cela induit un décalage vers le rouge continu durant la croissance de la coque de CdS et permet de caractériser facilement la déposition de CdS sur CdSe.

4.2.2 Protocole de synthèse typique.

Les protocoles de synthèse utilisés ont précédemment été décrits dans la partie synthèse de ce manuscrit. Succinctement, nous synthétisons des nanocristaux de CdSe en utilisant un protocole inspiré par Chergui[14] (décrit Chapitre Synthèses, Ÿ 2.2.2.1). Les nanocristaux de CdSe obtenus (2.4 nm de diamètre d'après la position du premier pic excitonique) sont puriés plusieurs fois et stockés dans l'hexane. La croissance de la coque de CdS est réalisée lors d'une étape ultérieure en utilisant un protocole de croissance couche par couche inspiré par les synthèses SILAR (protocole décrit Ÿ 2.3.1). L'utilisation de ce type de croissance nous permet :

 de conserver la monodispersité de la population de nanocristaux durant l'ensemble de la synthèse

CdS CdSe CdS

E

h+

e-

E

h+

e-

Figure 4.8: représentation schématique de l'alignement de bandes et de la localisation de l'électron et du trou au sein d'un nanocristal coeur/coque CdSe/CdS

 de prélever une fraction du brut réactionnel après chaque croissance de couche et ainsi d'obtenir directement une série de nanocristaux coeur/coque d'épaisseur de coque croissante.

A titre indicatif, je décris ici le protocole exact utilisé pour la préparation de l'échantillon discuté dans la suite :

Synthèse des coeurs de CdSe :

3mL d'octadécène et 2mL de Cd(oléate)2 à 0.5M dans l'acide oléique sont introduits

dans un ballon tricol de 100mL. Le mélange sous agitation magnétique est dégazé sous vide à 70°C durant une heure. Le ballon est alors inerté sous argon et sa température est xée à 240°C.

1.5mL de TOPSe 1M, 1.5mL d'oleylamine et 1g de TDPA sont chaués au pistolet jusqu'à obtention d'un liquide homogène (le TDPA fond au dessus de 100°C). Ce mélange est alors injecté le plus rapidement possible dans le ballon à 240°C. Le chaue-ballon est retiré immédiatement pour permettre au milieu de refroidir jusqu'à 180°C puis une consigne de 190°C est appliquée durant 7 minutes (il est important que le mélange ne dépasse pas les 200°C) . Le chaue-ballon est alors retiré et le milieu laissé à refroidir jusqu'à 80°C.

A 80°C, 50mL d'éthanol sont ajoutés rapidement, le milieu est réparti dans 2 tubes à centrifugation de 50mL complétés à l'éthanol. Une première centrifugation (3min à 5000rpm) permet de faire tomber les QDs et le TDPA en excès. Le surnageant est sup- primé, 10mL de toluène sont ajoutés dans chaque tube de centrifugation et soniqués an d'extraire partiellement les dots du TDPA. Après une deuxième centrifugation, on obtient un culot blanc de TDPA qui est supprimé, le surnageant contenant les QDs dans le to- luène est précipité une dernière fois à l'éthanol, resuspendu dans 10mL d'hexane au total et stocké 24 heures au congélateur (-20°C, an d'accélérer la précipitation de la fraction de TDPA non soluble dans l'hexane).

Un spectre d'absorbance et de uorescence sont réalisés sur l'échantillon dilué 300 fois an d'obtenir la taille moyenne des nanocristaux et leur concentration (ici, on obtient : 2.7nm de diamètre et [QDs] = 130 µM)

Synthèse du système coeur/coque :

Les précurseurs utilisés sont une solution de Cd(oléate)2 0.5M dans l'acide oléique dilué

dans l'octadécène jusqu'à 0.1M et une solution de soufre dissous dans l'octadécène à 0.1M. 4mL d'octadécène, 2mL d'oleylamine et 1mL de la solution de nanocristaux de CdSe dans l'hexane sont introduits dans un ballon tricol de 100mL. Le mélange est chaué à 70°C et dégazé sous vide durant 30 minutes. Après passage sous atmosphère d'argon, 340µL de la solution de cadmium sont injectés dans le ballon. La température de consigne est alors

xée à 230°C. Après 10 minutes à la température de consigne, 340µL de la solution de soufre sont injectés en goutte à goutte (environ 5min) puis le milieu est laissé à réagir 10 minutes tandis que la température de consigne est placée à 240°C.

Les autres couches sont réalisées de la même manière : injection en goutte-à-goutte des précurseurs, successivement cadmium puis soufre, et recuit 10' entre chaque injection. Juste avant l'injection du soufre, un prélèvement de 200µL du milieu réactionnel est eectué an d'obtenir une série d'échantillons de taille de coque croissante, présentant toujours la même chimie de surface, à savoir une majorité de Cadmium de surface.

Après la dernière injection, le milieu est laissé à 240°C 30 minutes supplémentaires. Les QDs sont ensuite récupérés en réalisant deux précipitations à l'éthanol puis resuspendus dans l'hexane.