Données expérimentales et phénomènes liés

4.1.3.1 Un clignotement en loi de puissance.

Contrairement à un système à trois niveaux, les quantum dots ne présentent pas de statistiques des durées des temps on et off en exponentielle décroissante. A partir d'une mesure des uctuations d'intensité d'un nanocristal unique en fonction du temps, il est possible de dénir un niveau de seuil compris entre l'état noir et l'état brillant. Après binarisation de la trace, on peut obtenir l'histogramme des durées des temps noirs et des temps brillants. En général, la densité de probabilité des durées des temps on et offobéit à des lois de puissance de la forme[97] :

P (τon/of f) ∝ τ−1−αon/of f (4.3)

Remarque : ces statistiques sont parfois représentés sous la forme de densité de proba- bilité cumulative, ce qui nous donne

P (τon/of f > τ ) ∝ τ−αon/of f (4.4)

.

Nous emploierons indiéremment dans la suite les notations αon/of f ou µon/of f =

1 + αon/of f. La valeur de l'exposant αon/of f est, pour tous les matériaux décrits dans la

littérature comprise entre 0.2 et 1 avec un pic aux alentours de 0.5. Le fait que cet exposant soit dans tous les cas inférieur à 1 a des conséquences très importantes sur le comportement statistique de la uorescence des nanocristaux uniques :

 impossibilité de dénir une valeur moyenne pour les temps noirs ou les temps brillants.  Comportement non ergodique des uctuations de uorescence.[111, 112]

 Vieillissement statistique.[111]

 Ce type de loi de puissance à exposant faible est souvent décrit comme étant une loi de Lévy[98].

Ce comportement en loi de puissance décrit parfaitement les données expérimentales aux temps courts. Il ne peut par contre jamais s'observer aux temps longs, du fait de la limite imposée par le temps total d'acquisition sur l'existence d'états dont la durée est supérieure à celui-ci. Prendre en compte cette limite physique induite par la mesure ne sut en général pas à décrire les phénomènes observés. On observe en particulier pour les temps on, un eet de troncature supplémentaire. La distribution de la durée des temps on peut alors être décrite par :

P (τon) ∝ τ−1−αonexp(−

τ τ0

) (4.5)

avec τ0 le temps de coupure[113, 114].

4.1.3.2 Inuence d'une coque et de la surface.

On peut distinguer d'une part les nanocristaux simples (coeurs) et les nanocristaux coeur/coque. Les coeurs simples ont été peu étudiés du fait de l'extrême sensibilité de la uorescence vis à vis des phénomènes de photo-oxydation qui réduisent fortement les temps d'observation. Cette sensibilité vis à vis de l'oxydation est diminuée par l'inclusion des nanocristaux au sein d'une matrice polymère (en général PMMA pour les dots solubles en milieu organique et PVA pour les dots solubles dans l'eau[115]).

Le groupe de Michel Orrit rapporte ainsi une distribution en exponentielle décroissante des durées des temps on pour des nanocristaux de CdS[115]. De plus, après la croissance d'une coque de ZnS, les nanocristaux coeur/coque CdS/ZnS résultants présentent une distribution en loi de puissance de la durée des temps on. Ce comportement n'est pas observé pour les temps off dont la distribution des durées reste parfaitement décrite par une loi de puissance quelque soit la structure (coeur CdS ou coeur/coque CdS/ZnS). D'autres études sur des nanocristaux de CdSe ne rapportent pas de telles modications de comportement, les distributions des durées des temps on sont toujours décrites par des lois de puissance[97, 107]. Enn, pour le système CdSe/ZnS, qui a été le plus intensivement étudié, il n'a pas non plus été mis en évidence de corrélation entre les statistiques de clignotement et l'épaisseur de coque de ZnS[114].

Il est également légitime de s'interroger sur l'inuence de la nature des ligands de sur- face, ceux-ci modiant le rendement quantique du nanocristal, la nature des pièges de surface ainsi que leurs niveaux d'énergie. Peu d'articles traitent spéciquement de cette problématique. On peut citer l'étude de Mulvaney[116], qui rapporte de faibles modica- tions de l'exposant αof f en fonction de la présence d'une coque et des ligands de surface.

En conclusion, il n'a pas été rapporté d'inuence dramatique de la surface sur les statistiques de clignotement. La distribution des durées suit toujours une loi de puissance. Les exposants sont susceptibles de varier, tout en restant proches de la valeur 1.5 rapportée dans la majorité des cas.

4.1.3.3 Dépendance en fonction de la température et de l'intensité d'excitation.

Les paramètres qu'il est le plus facile de faire varier lors de l'observation de la uores- cence d'un nano-émetteur unique sont la température et l'intensité d'excitation. De plus, les variations qu'il serait possible de mesurer sur le comportement en clignotement per-

mettraient de discriminer ecacement les diérents modèles physiques proposés. Il a été rapporté pour des nanocristaux de CdSe/ZnS les comportements suivants :

 Pour P (τof f) pas d'inuence ni de la température ni de l'intensité d'excitation

 Pour P (τon)inuence de T et I mais principalement sur le cut-o et pas sur l'exposant[117,

113]. Le temps de coupure est inversement proportionnel à l'intensité d'excitation. Il est plus faiblement sensible à la température, l'augmentation de celle-ci faisant également diminuer le temps de coupure.

4.1.3.4 Photo-ionisation.

Une série de phénomènes physiques semble directement liés au clignotement. En par- ticulier, il a été démontré en 2001 par l'équipe de Louis Brus[118] que les nanocristaux colloïdaux de CdSe, neutres après synthèse, voyaient l'apparition d'une charge nette posi- tive après illumination. Les mesures ont été réalisées par un dispositif EFM (electrostatic force microscopy) permettant de repérer les dots et d'en extraire leur charge simultané- ment. Il a de plus été montré que cette charge était toujours positive et qu'elle apparaissait quelle que soit la passivation des nanocristaux (par des ligands TOPO, une surcouche de ZnS ou de CdS[119]).

4.1.3.5 Diusion spectrale.

Il a été observé dès 2000 une forte corrélation entre la diusion spectrale et le clignotement[120] (gure 4.4). La diusion spectrale correspond à une modication de la longueur d'onde de uorescence du nanocristal unique en fonction du temps. Cette diusion, également obser- vée sur les uorophores organiques est généralement associée à une modication de l'envi- ronnement électrique local du uorophore considéré. De même, dans le cas des nanocristaux de semiconducteurs, les auteurs font l'hypothèse qu'un événement de clignotement (corrélé à un large déplacement en longueur d'onde) s'accompagne d'une réorganisation spatiale des charges à proximité du nanocristal. Cette réorganisation serait particulièrement im- portante durant une extinction car celle-ci correspondrait à un passage par un état ionisé du nanocristal et donc par éjection d'une charge dans le milieu extérieur.

4.1.3.6 Inuence du milieu extérieur.

Si le phénomène de clignotement est eectivement lié à des uctuations de charges dans la matrice entourant le nanocristal, modier les propriétés diélectriques de cette matrice devrait induire des modications des statistiques de clignotement. Abey Isaac rapporte eectivement en 2005 une corrélation entre l'exposant µof f et la constante diélectrique du

milieu[121] (voir gure 4.5). L'énergie de stabilisation d'une charge piégée dans un milieu diélectrique donné sera plus importante si la constante diélectrique du milieu est forte, ce qui rallongera le temps passé dans l'état noir et donc diminuera la valeur de l'exposant αof f. Ces données s'accordent donc parfaitement avec l'image d'un nanocristal non-émissif

chargé.

4.1.3.7 Continuum d'états.

Tous les résultats discutés précédemment considéraient que le nanocristal ne uctuait qu'entre deux états, qu'il avait un comportement binaire émissif/non-émissif. Cette image peut s'avérer trop simpliste pour décrire l'ensemble des phénomènes observés sur nano- cristal unique. En particulier, le temps de vie de recombinaison radiatif n'est en général pas mono-exponentiel, même pour un dot unique[123]. Si l'on considère que le nanocristal

Figure 4.4: Spectres à basse température (10K) de nanocristaux CdSe/ZnS uniques en fonction du temps. Le premier ne montre pas de diusion spectrale. Les deux suivants révèlent des évènements des décalages de longueur d'onde apparaissant lors d'une extinction du nanocristal[120].

uctue non pas entre deux états, un noir et un brillant, mais peut occuper un continuum d'états entre totalement noir et parfaitement émissif, on peut associer un temps de vie radiatif pour chaque niveau de uorescence observé[122] (gure 4.6). L'explication déve- loppée dans ce cas est une fois encore liée aux uctuations de charges et donc de champ électrique à proximité du nanocristal considéré. Ces uctuations de champ aectent à la fois le temps de vie et le niveau moyen de uorescence du nanocristal, ce qui donne lieu , pour un dot unique à une distribution continue de temps de vie radiatifs et d'intensités de uorescence.

4.1.3.8 Diminution du clignotement par ajout d'anti-oxydants.

Les premières observations de réduction du phénomène de clignotement ne proviennent pas de modications structurales de l'objet considéré. Il a été montré qu'il était possible de supprimer ecacement le clignotement d'un quantum dot (vrai également pour les uoro-

Figure 4.5: Haut : distribution des temps noirs pour des QDS CdSe/ZnS inclus dans des matrices de PS, PVA, PMMA ou déposés sur du quartz. Bas : valeurs de l'exposant αof f

pour des QDs dans des matrices de constantes diélectriques diérentes. On remarque une claire corrélation entre les deux paramètres : αof f diminue quand  augmente[121].

phores organiques) simplement en plaçant celui-ci dans un milieu contenant des molécules aux propriétés anti-oxydantes[124]. Cela n'est pas ecace avec n'importe quel anti-oxydant et le phénomène physique attaché à cette observation reste encore mal compris. Ce phé- nomène est réversible : la présence d'anti-oxydants supprime le clignotement ; si l'on retire ces molécules, le clignotement réapparaît[125].