modèles proposés

L'ensemble des observations expérimentales associées au clignotement, qui ont été très brièvement exposées ci dessus, met en évidence la richesse et la complexité de ce phéno- mène. Il en découle que, bien qu'un modèle physique simple associé au clignotement ait été proposé rapidement après les premières observations de celui-ci, l'origine des uctuations en loi de puissance observées reste sujette à controverse. Plusieurs types d'explications ont été présentés au l des ans, nous résumerons ici les principales idées qui les soutiennent. 4.1.4.1 Ionisation et recombinaison par eet Auger.

Dès 1997, Efros et Rosen proposent un premier mécanisme de clignotement des nano- cristaux semiconducteurs[126]. En s'appuyant sur les travaux de Chepic[127] de 1990 qui démontrait un temps de vie Auger de l'ordre de la dizaine de picosecondes pour les nano- cristaux de CdS dans une matrice de verre, ceux-ci proposent que le clignotement provient de l'ionisation des nanocristaux. L'hypothèse principale est la suivante : un nanocristal neutre est parfaitement émissif, il correspond à l'état allumé (on). Par un mécanisme non

Figure 4.6: (A) uctuations temporelles de l'intensité d'un nanocristal CdSe/ZnS et re- construction de sa trajectoire en segments d'intensité moyenne variable. (B) représentation du temps de vie de recombinaison radiatif associé à chaque segment de la trajectoire. (a), (b), (c) exemples de temps de vie de uorescence extraits d'un segment de trajectoireZhang et al. [122].

déni, le nanocristal peut s'ioniser. Une fois chargé, l'absorption d'un photon conduit à la création d'un trion au sein du nanocristal et la recombinaison du trion se fait toujours de manière non radiative par eet Auger du fait des fortes diérences entre le temps de vie Auger et le temps de vie radiatif ( τA' 10pstandis que τrad ' 10ns). Un nanocristal

chargé est alors toujours non émissif, c'est l'état noir (off).

Cette hypothèse revient à décrire un système à trois niveaux, et Efros et Rosen dé- montrent donc pour celui-ci une distribution des durées des temps on et off en exponen- tielle décroissante[109].

L'esprit de ce modèle (nanocristal neutre émissif et nanocristal chargé non-émissif) est unanimement accepté. Eectivement, il permet de rendre compte des phénomènes liés au clignotement tels que les mesures de photo-ionisation sous éclairement, la diusion spectrale et les variations des statistiques de clignotement induites par l'environnement diélectrique. Pourtant, les statistiques prédites ne sont pas du tout en accord avec l'expérience. Ce modèle, tel qu'il est présenté, ne permet pas d'expliquer les statistiques en loi de puissance observées pour les distributions des durées des temps on et off.

Comment alors concilier le modèle dot chargé = dot noir avec les statistiques de clignotement observées ? On peut recenser dans la littérature plusieurs propositions de mécanismes physiques qui permettraient d'obtenir un comportement statistique du cligno- tement en loi de puissance. J'en exposerai dans la suite quelques uns.

CdSe ZnS

pièges

Eg E

r

Figure 4.7: Représentation schématique des niveaux d'énergie d'un nanocristal CdSe/ZnS et des pièges associés.

4.1.4.2 Pièges et mécanismes d'ionisation.

Une première solution, peut-être la plus évidente, consiste à raisonner de la manière suivante : un modèle à 3 niveaux induit des statistiques de clignotement en exponentielle décroissante. Au lieu de considérer un seul état noir, considérons une multiplicité d'états noirs. Si la densité d'états non radiatifs est susante, la loi de clignotement résultante sera une loi de puissance.

Plus précisément, dénissons tout d'abord la nature des états noirs et les mécanismes possibles d'ionisation du nanocristal. La première hypothèse reste qu'un état noir est un na- nocristal chargé. An d'obtenir celui-ci, il est nécessaire qu'un porteur de charge s'échappe du nanocristal. Dans ce cas, où sont les pièges extérieurs pouvant accepter le porteur ? On peut en recenser de plusieurs types (gure 4.7) :

 pièges de surface : la surface n'étant jamais parfaitement passivé par les ligands, il existe toujours une densité de pièges de surface dus à la présence de liaisons pendantes par exemple.

 pièges d'interface et défauts dans la coque : les nanocristaux analysés en clignotement sont en général des structures coeur/coque. Si la croissance de la coque n'est pas parfaite, la présence de celle-ci va s'accompagner de défauts cristallins, situés soit à l'interface coeur/coque soit au sein de la coque elle même.

 substrat, matrice : à une distance plus importante, les nanocristaux considérés étant toujours soit dispersés dans une matrice, soit déposés à la surface d'un autre matériau (verre, métal...) il existera des sites accepteurs de charges et la profondeur du piège dépendra de l'environnement local du nanocristal.

Quels sont alors les processus pouvant aboutir à un nanocristal chargé ? Pour cela, il est nécessaire que l'un des porteurs de charge soit éjecté du nanocristal. Deux mécanismes principaux peuvent conduire à une telle éjection :

 d'une part, l'électron ou le trou peuvent, par eet tunnel, visiter les pièges de sur- face ou du substrat. La barrière énergétique fournie par la coque existe mais elle ne permettra pas la suppression de ce phénomène. D'après la théorie de Went-

zelKramersBrillouin, on aura un taux de tunelling ktun ∝ exp(−2d

√

2meV ) dé-

pendant de la distance d du piège et de l'énergie de la barrière V à franchir[128, 129].  D'autre part, il est possible d'observer une ionisation du nanocristal par eet Auger. Dans ce cas, c'est l'électron qui sera préférentiellement éjecté (la densité plus impor- tante de niveaux pour le trou rend l'éjection de l'électron plus probable), laissant une

charge positive au sein du nanocristal. Ce mécanisme est photo-assisté, à la diérence de l'eet tunnel exposé au dessus.

4.1.4.3 Obtention de statistiques en loi de puissance.

En utilisant une telle description, il est possible d'obtenir une statistique en loi de puissance de plusieurs manières :

 distribution de pièges : Verberk et co-auteurs[115], en faisant l'hypothèse d'une dis- tribution spatiale de pièges à proximité du quantum dot, ont montré qu'une loi de puissance pouvait alors être obtenue si les taux de piégeage et dé-piégeage variaient avec la distance et/ou la profondeur du piège. Le modèle proposé rend compte de la variation de l'exposant de la loi de puissance avec la constante diélectrique et l'ab- sence de dépendance envers la température de ces lois de puissance, le mécanisme d'ionisation étant basé sur l'eet tunnel.

 Notion de barrière mobile : de manière alternative, Kuno[129, 130] a proposé un modèle phénoménologique dans lequel il fait l'hypothèse d'une ionisation par eet tunnel dont la barrière varie en énergie et largeur. Cette barrière mobile varie entre deux évènements successifs de clignotement, ce qui aboutit à une statistique en loi de puissance sur 5 décades si la barrière uctue de 25%.

 diusion spatiale : Margolin[112] suggère que la charge éjectée du quantum dot diuse dans l'espace (3D) autour de celui-ci avant, nalement, de neutraliser le nanocris- tal. Invoquer une marche aléatoire en 3D implique alors une distribution en loi de puissance des temps o, avec un exposant égal à 3/2.

 diusion spectrale : de même, Shimizu[113] propose un modèle dans lequel on assiste à une diusion dans l'espace des phases de l'état du piège. Il y aura passage de l'état brillant à noir et inversement quand il y aura résonance entre l'état de piège et l'état excité du dot[131, 132, 133].

4.1.5 Conclusion.

Comme nous l'avons vu plus haut, le phénomène de clignotement est un comporte- ment universel des émetteurs uniques. La distribution des durées on et o suit une loi de puissance pour l'immense majorité des émetteurs considérés, l'exposant de cette loi étant dans la majorité des cas proche de -1.5. De nombreux phénomènes physiques liés au cli- gnotement ont permis de l'appréhender plus en détails et de préciser son origine physique. Pourtant, une théorie permettant de concilier tous les phénomènes expérimentaux observés n'a pas encore été développée. L'objectif de cette partie étant de donner un bref aperçu de ce comportement, celle-ci est nécessairement incomplète, d'excellentes revues existent et discutent plus en détails des modèles existants[108, 128].

Nous exposerons dans la suite les résultats en clignotement que nous avons obtenus sur un nouveau type de structure coeur/coque : CdSe/CdS à coque épaisse (jusqu'à 5nm d'épaisseur). Après une présentation de la synthèse de ces matériaux et de leurs propriétés optiques, nous mettrons en évidence la réduction de clignotement observée ainsi que la modication des statistiques des temps o . Enn, nous proposerons un mécanisme de réduction du clignotement faisant intervenir une augmentation du temps de vie Auger de plusieurs ordres de grandeur au sein de ces structures.

4.2 Inuence de l'épaisseur de coque sur le clignotement de