2.3) Théorie de la Fonctionnelle de la densité (DFT)

Les détails de la théorie de la fonctionnelle de la densité sont expliqués dans le livre de R.G.

Parr et W. Yang [120]. Elle a été présentée pour la première fois dans un article de Hohenberg

et Kohn en 1964 [93]. Cet article explique que l’état fondamental est totalement déterminé par

la densité électronique. Puis Kohn et Sham [100] explicitent la forme de l’énergie, et

déter-minent le système d’équations à résoudre.

Hohenberg et Kohn en 1964 démontrent d’abord que l’on peut établir un principe

varia-tionnel à partir de la densité ϒdéfinie par (I.9), positive ou nulle et dont la norme L

¹

soit N,

le nombre d’électrons. Ceci nous autorise à chercher une fonctionnelle de la densité E[ϒ] à

minimiser dans le but de déterminer l’état fondamental.

La théorie permettant d’aboutir à la formulation du problème est relativement complexe.

No-tamment, on aura besoin de définir des concepts de V -représentabilité et N-représentabilité que

je ne présenterai pas ici, ce n’est pas le sujet. Le lecteur intéressé pourra se référer au livre de

Parr et Yang [120] et ses références, puis aux travaux de Levy [105]. Ces discussions soulèvent

le délicat problème de “la poule et l’œuf” : on définit la densité à partir de la fonction d’onde

de l’état fondamental, à condition que celle-ci existe pour l’hamiltonien donné. Cet

hamilto-nien dépendant lui aussi de la densité...

Pour formuler simplement le problème, on veut minimiser une énergie E

HK

dite de

Ho-henberg et Kohn qui dépend de la densité, laquelle est obtenue en déterminant une fonction

d’onde :

infE

^HK

[ϒ] =<Ψ,H

KS

Ψ>,Ψ7−→ϒ . (I.18)

L’hamiltonien H

KS

n’a plus la forme générale introduite dans les approximations de Hartree

et Hartree-Fock (I.12). On caractérise ici l’état fondamental par la densitéϒ. Cependant, en se

ramenant à l’étude de particules non interagissantes, l’hamiltonienH

KS

s’exprime en fonction

de la densitéρ.

Nous allons dans un premier temps reprendre la densitéρdéfinie par (I.10). Si l’on suit le

principe que l’on peut décrire le système par la seule densité électronique, alors en

particu-lier on devra exprimer l’énergie cinétique à l’aide de la densité, comme dans les modèles de

type Thomas-Fermi. Cependant ce calcul est complexe, et l’on supposera plutôt que l’on peut

trouver N orbitalesψ

i

telles que l’énergie cinétique s’écrive [100] :

E

c

[ρ] =−¹

2

N

∑

i=1

<ψ

i

,∆ ψ

i

>, (I.19)

et nous voulons minimiser cette énergie, sous la contrainte d’orthogonalité desψ

i

. Je n’entrerai

pas dans les détails techniques, qui sont disponibles dans [120]. J’énoncerai uniquement le

résultat : minimiser l’énergie cinétique (I.19) sous ces contraintes est équivalent à trouver les

N états de plus basse énergie de l’opérateur suivant :

−¹

2∆+V

_KS

(r).

Ce potentiel V

KS

décrit le potentiel agissant sur N électrons non interagissants : l’opérateur

est dans ce cas linéaire, et on calcule les N plus petites valeurs propres et les fonctions propres

associées. Cependant, nous allons dans la pratique décomposer ce potentiel en des termes qui

dépendront de la densité électronique :

V

_KS

(r) =V(r) +V

_C

(r) +V

_xc

(r),

où V est le potentiel extérieur de la formule (I.11), V

_C

le potentiel coulombien d’interaction

entre les orbitales (I.13), et V

_xc

un potentiel additif permettant de corriger l’approximation de

l’énergie cinétique par (I.19), et celle de l’interaction électronique par V

C

. On appelle V

xc

le

potentiel d’échange-corrélation.

On résout alors N équations d’Euler pour minimiser l’énergie cinétique (I.19) de ce système

de particules non interagissantes :

−¹

2∆+ [V(r) +V

C

(r) +V

xc

(r)]

ψ

i

(r) =ε

i

ψ

i

(r). (I.20)

L’énergie totale d’un tel système est définie par :

E =E

c

[ρ] +^Z

R³

V(r)ρ(r)dr+¹

2

Z

R³

V

_C

(r)ρ(r)dr+E

xc

[ρ].

Dans la DFT, l’énergie d’échange-corrélation E

xc

n’est pas égale à l’énergie associée au

po-tentiel d’échange-corrélation V

_xc

. En résolvant le système (I.20), on détermine lesε

i

, pour tout

i=1,occ, sous la forme :

ε

i

=<ψ

i

, −¹

2∆ ψ

i

>+

Z

R³

V(r)|ψ

i

|

²

(r)dr+

Z

R³

V

_C

(r)|ψ

i

|

²

(r)dr+

Z

R³

V

_xc

(r)|ψ

i

|

²

(r)dr.

On remarque le facteur 1 devant l’énergie associée au potentiel de Hartree V

_C

. Si on exprime

E en fonction desε

i

, il va donc falloir retrancher 1/2 de l’énergie de V

_C

de la somme desε

i

.

On obtient alors :

E =

N

∑

i=1

ε

i

−¹

2

Z

R³

V

_C

(r)ρ(r)dr+E

xc

[ρ]−

Z

R³

V

_xc

(r)ρ(r)dr.

Nous verrons dans le chapitre suivant le lien entre énergie d’échange-corrélation et

poten-tiel d’échange-corrélation, qui n’est pas direct : on doit retrancher l’énergie associée à V

_xc

, et

ajouterE

xc

pour obtenir l’énergie totale.

À propos du spin

Nous n’avons pas pris en considération jusqu’à maintenant le spin (introduit dans le

préam-bule) : en effet, un état électronique non dégénéré (1s par exemple) peut être rempli par deux

électrons, un de chaque spin.

I.2. MODÈLES DE DÉTERMINATION DE L’ÉTAT FONDAMENTAL

• Lorsque le nombre d’électrons N recherché est pair, alors on a autant d’électrons de spin

↑que d’électrons de spin↓, et une orbitaleψ

i

correspond à la partie spatiale de deux états

de spin différents. La densité s’écrit alors :

ρ=2

N/2

∑

i=1

|ψ

i

|

²

.

• Par contre, lorsque le nombre d’électrons N est impair, la densité s’écrit :

ρ =

(N−1)/2

∑

i=1

2|ψ

i

|

²

+|ψ

_(N+1)/2

|

²

=2

(N+1)/2

∑

i=1

n

_i

|ψ

i

|

²

,

n

₁

= · · ·=n

_(N−1)/2

=1, n

_(N+1)/2

=1/2.

Les N électrons sont séparés en couches, totalement ou partiellement occupées. Si on

note occ le nombre de couches occupées, alors dans le cas N impair, N =2occ−1, la

densité est de la forme :

ρ=2

occ

∑

i=1

n

_i

|ψ

i

|

²

, n

₁

=· · ·=n

_occ−1

=1, n

_occ

=1/2.

Remarque I.2.2 Dans notre cas la distinction entre les spins n’a pas lieu ; en revanche,

lorsque l’on considère un système soumis à un champ magnétique, nous devrons distinguer

les deux parties de la densité, qui ne vont pas réagir de la même manière à ce champ. Il

faudrait alors inclure dans le potentiel V

_KS

un terme dépendant du spin.

Un discussion physique au sujet des formalismes prenant en compte le spin ou non, ou

trai-tant qualitativement des questions du prochain paragraphe peut se trouver dans le livre de W.

Koch et al. [99], notamment des pages 52 à 59.

Remplissage des couches

L’écriture se complexifie lorsque l’on a affaire à des états dégénérés, comme il a été évoqué

dans le préambule. Ainsi, un état p est dégénéré à l’ordre 3, un état d est dégénéré à l’ordre 5.

Dans le cas où le nombre d’électrons permet de remplir totalement les couches, on n’a pas

de problème. Par contre, dans le cas où la dernière couche n’est pas remplie totalement, alors

l’électron peut être dans n’importe lequel de ses états dégénérés. Pour une couche de type p

par exemple, les trois états seront indexés par trois indices n

₁^p

, n

₂^p

, n

₃^p

, et chaque état

corres-pond à une symétrie de l’orbitale. Comment remplir ces couches ? Physiquement, l’électron

est dans un des états, et pas dans les autres : par exemple, n

₁^p

=1, n

₂^p

=0, n

₃^p

=0, mais nous

n’avons aucun moyen de prédire lequel. Nous pouvons également pondérer ces états par des

nombres d’occupation fractionnaires (n

₁^p

=1/3, n

₂^p

=1/3, n

₃^p

=1/3), de manière à préserver

la symétrie de la densité. Le point crucial dans le choix du remplissage est que nous

obtien-drons à chaque fois une densité différente, comme le montre la figure (F

IG

. I.2) dans le cas

d’une couche de type d, de dégénérescence 5, et présentant donc 5 types de symétrie, mais que

F

IG

. I.2 – Surfaces d’isodensité (.001 a.u.) d’orbitales de type d pour l’atome de Scandium,

et énergie totale correspondante, par un calcul de DFT. L’énergie et la densité de l’orbitale

d

_z2

diffère des autres, qui sont identiques à une rotation près. Issu du livre [99].

Nous allons donc redéfinir la densité de telle sorte que l’on garde la liberté de remplir les

couches dégénérées :

e

ρ(r) =2

occ

∑

i=1

n

_i

|ψ

i

|

²

, (I.21)

avec 0 6n

_i

61, ∀i=1, . . . ,occ, et 2

occ

∑

i=1

n

_i

=N. Le nombre de couches occupées occ

cor-respond alors au nombre d’ε

i

qu’il faut calculer. Cette forme de la densité est connue dans la

littérature par la dénomination closed shell. L’énergie cinétique du système composé des occ

orbitales s’écrit :

e

E

c

[_eρ] =−

occ

∑

i=1

n

_i

<ψ

i

,∆ ψ

i

> .

La minimisation de l’énergie totale nous amène alors au système suivant :

{−n

_i

∆+2 n

_i

[V(r) +V

_C

(r) +V

_xc

(r)]}ψ

i

(r) =ε

0

i

ψ

i

(r). (I.22)

Dès lors, en posantε

i

=ε

0

i

/(2 n

_i

), on retrouve alors l’équation (I.20). L’énergie totale s’exprime

en fonction desε

i

:

e

E =2

occ

∑

i=1

n

_i

ε

i

−¹

2

Z

R⁶

e

ρ(r)_eρ(r

⁰

)

|r−r

⁰

| ^{dr dr}

0

+E

xc

[_eρ]−

Z

R³

V

_xc

(r)_eρ(r)dr. (I.23)

Remarque I.2.3 L’entier occ désigne le nombre d’orbitales occupées. On peut également

écrire la densité sous la forme :

e

ρ(r) =2

occ+Nu

∑

i=1

n

_i

|ψ

i

|

²

,

I.2. MODÈLES DE DÉTERMINATION DE L’ÉTAT FONDAMENTAL

où les N

_u

n

_i

,i=occ+1, . . . ,occ+N

_u

sont nuls. La résolution de l’équation (I.20) pour i>occ

donne les orbitales non occupées, ou virtuelles de l’hamiltonien.

Signification physique des énergiesε

i

Dans la DFT, on se place dans l’hypothèse d’électrons non interagissants soumis à un potentiel

V

_KS

, et dès lors lesε

i

ne correspondent pas exactement aux énergies de chaque couche réelle.

La symétrie des orbitales est préservée, et dans la pratique les énergies de Kohn et Sham

cor-respondent à des états de même dégénérescence que les vrais états électroniques.

Cependant, il est possible de déduire certaines propriétés physiques du système à partir de

valeurs propres particulières :

– L’énergieε

occ+1

, notéeε

LU MO¹

, est égale en valeur absolue à l’affinité électronique A>0

du système, c’est-à-dire l’énergie reçue par le système pour capter un électron.

−A=ε

LU MO

.

– Le plus grand état occupéε

occ

, ou ε

HOMO ²

, correspond en valeur absolue à l’énergie

d’ionisation du système, qui est l’énergie fournie au système pour lui retirer un électron.

−I=ε

HOMO

.

Ces deux relations seraient vérifiées si l’énergieE

xc

était exacte. Cependant, il n’existe, et

ce sera l’objet d’une section du prochain chapitre, que des approximations deE

xc

.

En conclusion, après avoir introduit le problème de la détermination de l’énergie

fondamen-tale d’un système fermé, composé de noyaux et d’électrons, nous avons présenté les principaux

modèles utilisés en chimie quantique : les deux premiers modèles s’appuient sur la recherche

d’une solution sous une forme particulière. C’est le modèle de Hartree-Fock qui est le plus

couramment utilisé, et donne de bons résultats. Nous avons ensuite introduit un modèle

uti-lisant comme variable centrale la densité électronique (Thomas-Fermi) ; l’approximation de

ce modèle nécessite de nombreux termes correctifs, mais l’idée d’exprimer l’hamiltonien en

fonction de la densité, et donc de simplifier le problème, est tout à fait remarquable. Hohenberg

et Kohn, poursuivant cette voie en montrant que l’état d’un système est totalement déterminé

par sa densité électronique, puis Kohn et Sham, permettent alors de définir un nouveau

sys-tème d’équations pour déterminer les états de particules non interagissantes coexistant dans un

champ moyen.

Nous n’avons pas encore détaillé certains aspects de la DFT : d’abord la manière de

ré-soudre numériquement l’équation de Poisson, puis les différentes approximations du potentiel

d’échange-corrélation. Enfin, nous introduirons également dans le chapitre suivant les

diffé-rentes bases utilisées dans les codes de chimie quantique.

1LUMO signifie Lowest Unoccupied Molecular Orbital

II

THÉORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA

DENSITÉ

Nous avons vu dans le chapitre précédent différentes approximations de l’équation de

Schrödinger. Les deux les plus utilisées sont les formulations de Hartree-Fock, et la théorie

de la fonctionnelle de la densité. C’est cette dernière que nous avons choisi d’étudier, car

l’ha-miltonien ne dépendant que de la densitéρ, sa construction peut se faire avec un coût linéaire

par rapport au nombre d’électrons.

Dans un premier temps, nous détaillons l’implémentation du potentiel

d’échange-corréla-tion V

xc

et du potentiel extérieur V . Si l’on connaissait la forme exacte de V

xc

, alors la DFT

nous permettrait de calculer exactement l’état fondamental d’un système. Malheureusement,

ce n’est pas le cas, et plusieurs approches existent pour construire un potentiel

d’échange-corrélation V

xc

possédant une vraisemblance physique. Nous présentons ici une des plus

con-nues, dite Approximation de la Densité Locale (LDA). De plus, on utilise dans les codes de

calcul de structures électroniques, encore appelés codes ab initio, une forme lissée du potentiel

d’interaction entre un électron et un noyau V , appelée pseudo-potentiel. Le pseudo-potentiel

doit vérifier certaines propriétés physiques, et conserver le comportement asymptotique de

V . Les principales conditions requises sont expliquées ici, puis nous donnons un exemple de

pseudo-potentiel, utilisé dans nos tests.

La deuxième partie de ce chapitre est consacrée aux principaux types de bases de

projec-tions habituellement utilisés dans les codes. On distingue deux grandes familles de base : celles

de type gaussienne ou Slater, qui offrent l’avantage d’être localisées spatialement autour des

noyaux, et celle des ondes planes, qui permet de résoudre simplement le problème à l’aide de

transformées de Fourier. Après avoir écrit la discrétisation des équations de Kohn et Sham,

nous détaillons les avantages et les faiblesses de ces deux types de base.

Nous traitons dans la dernière section de la prise en compte des conditions aux bords

pério-diques pour résoudre ce système. Certains codes ab initio permettent en effet de calculer l’état

fondamental d’une molécule dans le vide, en mettant cette molécule au centre d’un ouvert

Ω, et en supposant que cet ouvert soit assez grand pour que toutes les fonctions du problème

(potentiels, orbitales) aient leurs supports inclus dansΩ. Pour des potentiels comme V ou V

_C

,

nous verrons quelles techniques appliquer pour traiter leurs comportements à longue portée, en

1/|r|. Nous présentons en particulier l’utilisation des conditions aux limites périodiques dans

le cas d’une résolution à base d’ondes planes.

II.1 Approximation des potentiels de la DFT

Nous avons introduit dans le chapitre précédent une fonctionnelle de la densitéE

xc

[ρ]

conte-nant toutes les interactions auxquelles sont soumises les orbitales ψ

i

, et que les autres termes

ne prennent pas en compte. L’énergie E

xc

[ρ] est une somme d’interactions complexe, et il

est très difficile de lui donner une forme réaliste. La prochaine section en propose une forme

inspirée du cas où le système n’est composé que d’électrons, appelé gaz d’électrons uniforme.

II.1.1) Potentiel d’échange-corrélation selon l’approximation de la

Dans le document Les ondelettes comme fonctions de base dans le calcul de structures électroniques (Page 34-41)