1.2) Pseudo-potentiels

Le potentiel généré par un noyau est de la forme V(r) =−

^Zα

|r|

. On peut pour éliminer sa

sin-gularité convoluer V avec une fonction de classe C

∞

_{. Pour avoir une vraisemblance physique,}

on préfère écranter le noyau avec les électrons de cœur, c’est-à-dire considérer le potentiel

global engendré par le système composé du noyau et des premiers électrons, au lieu de V . On

résout alors les équations de Kohn et Sham pour les électrons des niveaux supérieurs, qui ne

sont pas pris en compte dans ce potentiel. Cette approximation, dite frozen core

approxima-tion, provient du fait que les électrons proches du noyau restent relativement inertes lorsque

l’on change l’environnement chimique de l’atome : ils ne changent pas d’état.

Les pseudo-potentiels ont originellement été introduits dans les systèmes discrétisés sur

base d’ondes planes (partie II.2.2)). Soit B(R

α

,r

_loc

) la sphère de rayon r

_loc

et de centre le

noyau R

α

. Les pseudo-potentiels sont construits selon plusieurs critères :

1. À l’extérieur de B(R

α

,r

_loc

) : les interactions à longue portée doivent être respectées

(comportement en 1/r), et les orbitales ψ

i

solutions du système (I.20) approchent le

plus possible les orbitales sans pseudo-potentiel. Dans la figureII.1, on donne V

_loc

et V

en fonction de x=|r|. Le trait vertical x=r

_loc

délimite le domaine de validité physique

du pseudo-potentiel.

2. À l’intérieur de cette boule, on requiert de la régularité pour le pseudo-potentiel et

l’or-bitale. Le pseudo-potentiel V

_loc

sera plus ou moins profond selon les modèles, i.e. il va

plus ou moins bien simuler l’attraction des charges positives du noyau sur les électrons.

Il y a un compromis entre vraisemblance physique des orbitales, et leurs régularités.

3. Transférabilité [79] : afin que les pseudo-potentiels décrivent précisément les propriétés

de la matière, c’est-à-dire qu’appliqués au même atome dans des contextes chimiques

différents, les résultats restent aussi précis, il faut que dans la sphère B(R

α

,r

_loc

), le

pseudo-potentiel ne dépende pas du contexte chimique, mais uniquement de l’atome

considéré : de cette condition on détermine le rayon r

_loc

.

4. Conservation de la norme : Hamann et al. [88], en plus des conditions précédentes1et

de 2, requièrent également la conservation du potentiel électrostatique généré par les

électrons de coeur à l’extérieur deB(R

α

,r

_loc

). On demande également une conservation

de la dérivée logarithmique de la fonction d’onde de chaque état de valence par rapport

à l’énergie, de manière à minimiser les erreurs dans le calcul des énergies propres.

À partir de ces différentes propriétés, on peut construire des pseudo-potentiels qui prennent

en compte la physique des électrons les plus proches du noyau. Le pseudo-potentiel intègre

l’action des électrons de cœur, et à l’extérieur de B(R

α

,r

_loc

), on reconstitue exactement leur

effet. Les équations de Kohn et Sham sont résolues pour les électrons les plus éloignés du

noyau.

Les pseudo-potentiels utilisés dans cette thèse pour simuler les noyaux et les électrons de cœur

sont de la forme [92] :

V

_loc

(r) =−^Z

α

|r|^{er f}

|r|

√

2 r

_loc

+e

⁻ 1 2( ^|r| rloc⁾²

C

₁

+C

₂

( |r|

r

_loc

⁾

2

+C

₃

(|r|

r

_loc

⁾

4

+C

₄

(|r|

r

_loc

⁾

6

, (II.3)

où er f est la fonction de répartition de la loi normale, définie par :

er f(x) = ²

π

Z

x

0

II.2. BASES DE PROJECTION

Les coefficients Z

α

, r

_loc

, C

₁

, C

₂

, C

₃

, C

₄

dépendent de la nature de chaque atome. Les valeurs

pour les éléments allant de l’hydrogène au radon sont données dans l’article de Hartwigsen et

al. [92].

Remarque II.1.2 On peut également utiliser des pseudo-potentiels à plusieurs canaux : plus

on s’éloigne du noyau, moins ils verront les effets des électrons sous eux : on matérialise cela

par l’utilisation de plusieurs r

_loc

.

En observant la figureII.1, on se rend compte visuellement de l’impact de l’utilisation d’un

pseudo-potentiel : en effet, pour une fonction f ∈L

²

quelconque, on aura :

< f,V f > < < f,V

_loc

f >,

ce qui signifie que l’énergie potentielle associée à V

_loc

sera plus grande (algébriquement) que

celle associée à V .

F

IG

. II.1 – Comparaison entre le pseudo-potentiel V

_loc

(x) de l’hydrogène, et le potentiel en

1/x, x=|r|. Le trait vertical correspond à l’abscisse r=r

_loc

. Les propriétés physiques requises

sur V

_loc

sont valables pour r>r

_loc

.

Nous verrons dans le dernier chapitre que l’approximation locale des pseudo-potentiels

n’est pas suffisante pour simuler exactement le système : en effet, chaque état possède une

symétrie qui lui est propre, (états s, p, d...), et leurs énergies sont ordonnées. L’utilisation de

V

_loc

peut impliquer un changement dans cet ordre, et il se révèle alors nécessaire de rajouter

un autre terme, dit “non local”, qui réordonne les états qui posent problème (typiquement les

états p et d). Le lecteur intéressé peut se référer aux articles de Kleinman et Bylander [98],

Bachelet et al. [10], Hamann [87], Gonze et al. [81], et Hartwigsen et al. [92].

II.2 Bases de projection

L’utilisation de pseudo-potentiels est étroitement liée à la base dans laquelle est exprimé le

problème. En effet, dans le cas de fonctions de base non localisées dans _R

³

, il est nécessaire

d’approcher la physique près des noyaux, afin de ne pas augmenter le nombre de fonctions

de base pour décrire les phénomènes qui s’y déroulent. C’est le cas des ondes planes. Nous

présentons ici deux familles de base importantes dans le calcul ab initio. Les critères que l’on

cherche pour ces fonctions de base sont les suivants : la complétude, un nombre minimum de

fonctions de base pour une erreur minimale, l’orthogonalité, et la compacité.

Pour D fixé, on recherche les orbitalesψ

i

dans un espace engendré par la famille {χ

_ν

}

ν=1,...,D

, pas nécessairement libre ni orthogonale. Si on discrétise le problème selon une formulation

de Galerkin, alors apparaît la matrice de masse O =<χ

_ν

,χ

µ

>

ν,µ=1,...,D

. Soit C

⁽ⁱ⁾

=

{c

⁽νⁱ⁾

^}

ν=1,D

les coefficients de la projection de ψ

i

dans cette base : ψ

i

=

D

∑

ν=1

c

⁽νⁱ⁾

χ

_ν

, alors

chaque équation H ψ

i

=ε

i

ψ

i

se transforme en un système linéaire, pour i=1,occ :

H C

⁽ⁱ⁾

= ε

i

OC

⁽ⁱ⁾

, (II.4)

∀ν, µ∈[1, . . . ,D]

²

, H

ν,µ

= <χ

_ν

,H χ

µ

> . (II.5)

Dans cette partie, on ne tiendra pas compte des états d’occupation n

i

introduits dans le chapitre

précédent ; les calculs sont les mêmes aux facteurs n

_i

près. On exprime la densité dans cette

base :

ρ =

occ

∑

i=1 D

∑

ν,µ=1

c

⁽νⁱ⁾

c

⁽_µⁱ⁾

χ

_ν

χ

_µ

=

D

∑

ν,µ=1

P

ν,µ

χ

_ν

χ

_µ

, (II.6)

P

ν,µ

=

occ

∑

i=1

c

⁽νⁱ⁾

c

⁽_µⁱ⁾

.

où P est appelée matrice densité, etχest le conjugué deχ. Dans la matrice de l’hamiltonien

H, figure en particulier le terme<χ

_ν

,V

_C

χ

µ

>, qui s’écrit encore :

<χ

_ν

,V

_C

χ

µ

> =

D

∑

λ,σ=1

P

λ,σ

ZZ

R⁶

χ

_ν

(r)χ

_λ

(r

⁰

)χ

_σ

(r

⁰

)

|r−r

⁰

| χ

_µ

(r)drdr

⁰

. (II.7)

Lorsque l’on considère des fonctions de baseχ

_ν

centrées sur les atomes, alors dans l’équation

(II.7) figurent des fonctions centrées sur quatre atomes au maximum, que l’on calcule une fois

pour toutes.

Un algorithme itératif de résolution des équations de Kohn-Sham peut se présenter de la

ma-nière suivante :

1. À l’itération k, on connaît_eρ

k

, discrétisé sur la base {χ

_ν

}

ν=1,...,D

. On peut alors

construi-re les potentiels suivants :

– le potentiel de Hartree V

_C^k

,

– le potentiel d’échange-corrélation V

_xc^k

,

qui permettent de former l’hamiltonienH

k

à l’itération k.

2. Construire la discrétisation de l’hamiltonien H

^k

composée des éléments (II.5).

3. Déterminer les occ plus petites valeurs propres ε

k+1

i

et les vecteurs associés ψ

k+1

i

du

problème aux valeurs propres généralisé (II.5).

4. Former la nouvelle densitéρ

k+1

.

5. L’algorithme a convergé lorsque pour une certaine norme |||.|||, la différence |||_eρ

k

−

ρ

k+1

||| est inférieure à τ fixé. Dans ce cas, on peut déterminer l’énergie totale E

k

du

système.

II.2. BASES DE PROJECTION

Nous détaillons l’algorithme dans le chapitre V. Schématiquement, il se présente sous la

forme :

e

ρ

k

Potentiel de Hartree

V

_C^k

[_eρ

k

]

Potentiel d’échange corrélation

V

_xc

[_eρ

k

]

H

^k

{ε

k+1 i

, ψ

k+1

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