2.2) Analyse de la compressibilité des orbitales

Nous étudions le taux de compression et la régularité des orbitales{

^L

ψ

f

i

}

_i=1,...,Nt

obtenues

lorsque l’algorithme autocohérent a convergé, avec leurs valeurs propres associées{ε

f

F

IG

. VI.11 – Hélium. n

₁

=n

₂

=1/2 ; premières orbitales. isosurfaces±0.0006a.u.. État 1s

puis quatre orbitales provenant du mélange entre un état de symétrie s (sphérique) et 3 états de

symétrie p. Énergies de ces orbitales, dans l’ordre :−2.1 H,−0.728 H,−0.719 H,−0.704 H,

VI.2. RÉSOLUTION DU SYSTÈME AUTOCOHÉRENT

et l’impact de la compression en ondelettes de ces orbitales sur les différentes énergies. Ces

orbitales sont exprimées dans la base de type t

₁

, que nous décomposons en ondelettes :

P

^t_J^{1 L}

ψ

f i

=

^L

ψ

J i

=∑

k

c

ⁱ_J,k

Φ

J,k

= ∑

k∈Ω_j0

c

ⁱ_j0,k

Φ

J,k

+ ∑

ε∈{0,1}3\{(0)} J−1

∑

j=j₀

∑

k∈Ωj

d

^i,ε j,k

Ψ

(ε) j,k

.

On applique un seuillage, en définissant pour tout j

0

6 j6J−1 l’ensembleΩe

j

contenant tous

les indices de la base au niveau j pour lesquels le coefficient en ondelette associé est plus en

grand module qu’un certainτ:

e

Ω

j

=ⁿk∈Ω

j

, |d

ε

j,k

|>τ^o.

On reconstitue alors une approximation de_P

^t1

J ^L

ψ

f

i

, notéψ_e

τ

i

, en recomposant le signal à partir

de la combinaison linéaire ∑

k∈Ω_j0

c

ⁱ_j0,k

Φ

J,k

+ ∑

ε∈{0,1}3\{(0)} J−1

∑

j=j0

∑

k∈Ωej

d

^i,ε j,k

Ψ

(ε) j,k

. Les coefficients

en ondelettes de l’orbitale

^L

ψ

i

gardés dans cette compression sont décrits par l’ensemble

e

Ω

(i)

=∪

^J_j⁻₌¹_j

0

Ω^e

j

. On calcule les différentes énergies : cinétique e

_c

(ψ_e

τ

i

) et potentielle e

_p

(ψ_e

τ i

)

selon la méthode 1. introduite dans la partie V.2.4). À partir de ces nouvelles orbitales, on

construit une nouvelle densité sur_V

^t2

J+`

. En posant F=D

_J+`

X

^t1,t2

`

C

_Jⁱ

, les valeurs aux points

R

_J+`

={

L

ρ(x

_J+`,k

)}

_k∈ΩJ+`

de la densité s’écrivent :

I

_J^]_+`^L

ρ = 2

occ

∑

i=1

n

i

∑

k∈ΩJ+`

(

^L

ψ

i

(x

_J+`,k

))

²

Θ

] J+`,k

,

R

_J+`

= 2

occ

∑

i=1

n

_i

F

_µ²

µ∈ΩJ+`

.

Cette densité est exprimée dans la base de type t

₂

. On effectuera donc une analyse en ondelettes

t

2

pour estimer, à partir de la compression sur les orbitales, le nombre de coefficients non

nuls obtenus pour la densité, qui correspond à la réunion des

n

e

Ω

(i)

^o

i=1,...,occ

. En gardant

l’expression de la densité dans la base de fonctions d’échelle, on résout l’équation de Poisson,

et l’on obtient le potentiel de Coulomb selon ses coefficients sur _V

^t2

J+`

définis par H

_J+`

=

{

L

V

C

(x

_J+`,k

)}

_k∈ΩJ+`

. L’énergie coulombienne se calcule alors par une formule de quadrature :

e

_C

= ^L

3

2

3(J+`)

(H

_J+`

)

^T

R

_J+`

.

On évalue de la même manière l’énergie associée au potentiel d’échange-corrélation e

xc

en

fonction des valeurs aux points E

_J+`

={

L

V

_xc

(x

_J+`,k

)}

_k∈ΩJ+`

, et l’énergie

d’échange-cor-rélationE

xc

:

e

_xc

= ^L

3

2

3(J+`)

(E

_J+`

)

^T

R

_J+`

, E

xc

= ^L

3

2

3(J+`)

ε

xc

[R

_J+`

]R

_J+`

.

Nous avons tout d’abord effectué ce test dans le cas de l’hélium, pour 64

³

points, dans le

cas où t

₁

=D8 et t

₂

=I8, occ=2, et N

_t

=5. En fonction du taux de compression, nous avons

déterminé l’erreur entre ψ

J

i

et ψ_e

τ

i

. En échelle log/log, nous avons obtenu des droites, ce qui

caractérise le comportement de la compression selon la loi :

kψ

J

i

−ψ_e

^τ_i

k

₂

∼CN

⁻α

_,

où N est le nombre de coefficients gardés pour le seuil τ. Le tableauVI.10 nous donne, pour

les 5 orbitales calculées, les puissancesαobtenues ; clairement, on distingue par cette analyse

un fort taux de compression pour la première orbitale 1s, puis trois orbitales qui semblent être

de même régularité : ce sont les états 2p, et une, plus régulière que les états 2p mais moins que

la première, pourrait alors s’interpréter comme une orbitale 2s.

Les états 2s et 2p sont inversés ou non, cela dépend de la résolution, de la fenêtreχ

rc

appliquée

1 2 3 4 5

1.74 1.43 1.36 1.36 1.36

T

AB

. VI.10 – Pour J =7, pente des droites issues de la compression des 5 orbitales pour

l’atome d’hélium, n

1

=n

2

=1, avec comme familles d’ondelettes D8 et I8. Des isosurfaces de

ces orbitales sont affichées dans la figureVI.11.

au potentiel V , et de la taille de la boîte : les énergies correspondantes étant très proches, il

n’est pas anormal de constater une inversion de l’ordre. Dans le chapitre III, on a établi un

lien entreα et la régularité de Besov de la fonction. En effet, si les coefficients en ondelettes

d∈`

_p

, avec

¹_p

=

₃^s

+

¹₂

, alors la décroissance de l’erreur est en 2/p. Ici,α=2/p. On peut donc

à partir du tableauVI.10estimer l’appartenance des orbitales ψ

i

à des espaces de Besov B

^s_p^,p

.

On obtient donc pourψ

1

: s=1.11 et p=1.15 ; pourψ

2

: s=0.64, p=1.39, etψ

3

,ψ

4

etψ

5

appartiennent à B

^s_p^,p

avec s=0.54 et p=1.47.

D’après les différentes figures (notamment VI.9 et VI.10 pour les états 1s, 2s et 2p), il

apparaît que les orbitales sont localisées dans des couronnes autour du noyau : la localisation

des ondelettes gardées coïncident alors avec cette forte symétrie du système.

Le tableauVI.11donne pour la première orbitale (état occupé de l’hélium), en fonction du

seuil de compression, le pourcentage de coefficients en ondelettes retenus, et l’erreur induite

sur l’énergie cinétique et l’énergie potentielle. On peut en compressant le signal à 80% restituer

les énergies avec une erreur très faible par rapport à l’erreur d’approximation à la résolution J.

Pour J =6, on avait obtenu une erreur d’approximation de l’ordre de 10

⁻⁵

: déjà, le taux de

compression τ=6.6210

⁻⁶

est trop élevé, l’erreur obtenue étant du même ordre de grandeur

que l’erreur d’approximation.

Nous avons ensuite étudié le comportement des différentes énergies en fonction du taux de

compression sur l’orbitale de l’atome d’hydrogène. Les énergies cinétique et potentielle ont

un comportement selon

|e

_c

(ψ

J 1

)−e

_c

(ψ_e

^τ₁

)| ∼CN

⁻β

_{, |e}

p

(ψ

J 1

)−e

_p

(ψ_e

^τ₁

)| ∼CN

⁻β0

,

et l’on observe pour les énergies dépendant de la densité, E

xc

, e

_xc

et e

_C

des comportements

similaires, en fonction du nombre de coefficients d’ondelettes gardés pour exprimer la densité.

VI.2. RÉSOLUTION DU SYSTÈME AUTOCOHÉRENT

τ compression Ωe

(1)

erreur sur e

_c

erreur sur e

_p

1.210

⁻⁷

86% 36700 0.210

⁻⁷

0.310

⁻⁸

6.6210

⁻⁶

97% 7864 0.610

⁻⁵

0.810

⁻⁷

1.4610

⁻⁴

99% 2621 0.610

⁻³

0.310

⁻⁴

T

AB

. VI.11 – Pour J =6. En fonction du seuillage τ, taux de compression de la première

orbitale, nombre de fonctions de base utilisées et impact en erreur sur l’évaluation des énergies

cinétique et potentielle.

Nous noterons ces coefficients respectivementγpourE

xc

,γ

0

pour e

_xc

etν pour e

_C

. Le tableau

VI.12montre, pour différents ordres de la famille t

₁

, la valeur de ces coefficients. Les énergies

d’échange-corrélation E

xc

et e

_xc

donnent le même ordre de régularité. Ces deux colonnes ont

les valeurs les plus basses, et dans cet exemple de l’hélium, les valeurs sont supérieures à 1 :

la non linéarité reste homogène, et peu importante. On peut s’attendre à ce que ces valeurs

baissent drastiquement en étudiant un système plus complexe.

e

_c

e

_p

E

xc

e

_xc

e

_C

j t

1

β β

0

γ γ

0

ν

64 D6 -1.93 -2.51 -2.19 -2.18 -2.91

64 D8 -2.55 -2.96 -1.7 -1.7 -2.4

64 D10 -2.9 -3.35 -1.5 -1.5 -2.5

128 D6 -1.45 -2.18 -2.18 -2.18 -2.18

128 D8 -2.12 -2.90 -1.91 -1.91 -2.15

128 D10 -2.62 -3.33 -2.26 -2.26 -2.52

T

AB

. VI.12 – Évaluation de la pente en échelle log/log de la droite dont l’abscisse correspond

au nombre de coefficients en ondelettes de la densité, et l’ordonnée correspond à l’erreur sur

l’énergie. La densité est récupérée sur le maillage t

2

=I8.

Suite au tableauVI.10, nous donnons les valeurs des coefficientsβetβ

0

, pour les 5 orbitales,

pour le maillage de 128

³

dans le tableauVI.13.

1 2 3 4 5

β -2.86 -2.38 -1.98 -1.92 -2.05

β

0

-3.86 -2.81 -2.61 -2.68 -2.65

T

AB

. VI.13 – Erreur sur les énergies cinétique et potentielle des 5 orbitales pour un maillage

de 128

³

.

Nous obtenons des résultats homogènes par rapport aux tableauxVI.10etVI.11: les

régu-larités associées aux orbitales 3−5 sont sensiblement égales, et l’on observe globalement une

meilleure propriété de compression pour l’énergie potentielle que pour l’énergie cinétique.

Dans le document Les ondelettes comme fonctions de base dans le calcul de structures électroniques (Page 160-165)