2.1) Comportement au cours des itérations

i=1

n

_i

|

^L

ψ

1 i

|

²

.

Si ||

^L

_eρ

0

−

^L

ρ

1

||>τ, alors l’algorithme n’a pas convergé, et l’on pose à l’entrée de la nouvelle

itération

^L

_eρ

1

=

^L

ρ

1

. Nous proposons dans cette partie d’étudier l’algorithme selon plusieurs

critères : d’abord, on regarde en fonction des paramètres (N

_t

nombre de valeurs propres total,

remplissage des couches selon les n

_i

) le comportement de l’algorithme. Ensuite nous regardons

quelles sont les valeurs obtenues pour de petites atomes, pour tirer des conclusions sur la

validité de la méthode.

VI.2.1) Comportement au cours des itérations

Les tests de cette partie ont été réalisés sur l’atome d’hélium (le nombre de charges du

noyau est Z =2) : la densité s’écrit

^L

ρ=2|

^L

ψ

1

|

²

, c’est-à-dire occ=1, n

₁

=1. On a

uti-lisé 128

³

fonctions d’échelle de Daubechies d’ordre 3 pour représenter les orbitales

^L

ψ

i

. À

partir de_eρ

0

(r) =e

^{−|r−R|2/2}

, nous avons tout d’abord regardé au cours de la première itération

comment réagit la procédure de diagonalisation en fonction du nombre de valeurs propres

to-tal que l’on calcule. Dans la figure VI.7, on regarde le nombre de produits matrice/vecteurs

requis pour calculer N

_t

=occ+N

_u

valeurs propres, N

_u

=0, . . . ,19. On a pris L=30 a.u., car

les orbitales associées à des énergies élevées sont situées de plus en plus loin du noyau. La

dimension de l’espace de Krylov est fixée et toujours égale à 50, c’est-à-dire au moins deux

fois plus grande que 20, le nombre maximum de valeurs propres calculées. Elle est fixée pour

cet exemple, mais en général elle varie en fonction du nombre de valeurs propres calculées,

afin d’optimiser le nombre de produits matrice/vecteur. Il apparaît que le nombre de produits

matrice/vecteur semble suivre la dégénérescence des valeurs propres : par exemple, pour les

VI.2. RÉSOLUTION DU SYSTÈME AUTOCOHÉRENT

F

IG

. VI.7 – Nombre de produits matrice/vecteur, lors d’une étape du cycle autocohérent, en

fonction du nombre de valeurs propres N

_t

à calculer.

valeurs propres 2−5, qui correspondent à un état 2s non dégénéré, et un état 2p dégénéré 3

fois, et pour lesquels l’énergie propre est à peu près du même ordre de grandeur, le nombre de

reste pratiquement constant, voire il décroît.

La procédure de diagonalisation IRAM nous permet donc de calculer pour une densité fixée

assez rapidement le jeu de vecteurs propres recherchés. Au cours des itérations n de

l’algo-rithme autocohérent, le temps de calcul par IRAM reste tout à fait raisonnable, et

générale-ment quelques centaines de produits matrice-vecteur suffisent lorsque l’on résout le système

de Kohn et Sham pour de petits atomes.

La figureVI.8est composée de deux parties. À gauche, une fois l’algorithme autocohérent

convergé, on donne les différentes valeurs propres ε

f

1

, . . .ε

f

Nt

, avec N

_t

=30. La valeur propre

associée à l’orbitale occupée est de l’ordre de −2.5H. Les autres (entre −0.6 et 0)

corres-pondent à des états non occupés. La figure de droite correspond au comportement des niveaux

d’énergie réels, tels qu’ils ont été introduit dans le préambule. Il s’agit d’une classification

qualitative, les valeurs des énergies dépendant de chaque atome. L’ordre des énergies est donc

le suivant : 1s puis 2s et 2p sont relativement voisins, puis 3s, 3p, 3d,... On rappelle qu’un état

p est dégénéré 3 fois, et d l’est 5 fois.

En comparant les deux figures deVI.8, on observe donc que les énergies obtenues suivent

globalement le comportement des énergies réelles : l’état 1s est très profond, puis l’état 2s

est peu éloigné de l’état 2p... Le palier suivant contient 9 valeurs, ce qui correspond à un état

s (3s), un état p (3p), et un état d (3d). On observe donc numériquement dans cet exemple

que le spectre discret de l’hamiltonien de Kohn et Sham suit le comportement théorique du

spectre d’un atome. Les premières orbitales (figuresVI.9,VI.10,VI.12) possèdent également

F

IG

. VI.8 – À gauche, pour l’hélium, état occupé et les 29 états inoccupés. À droite,

classi-fication des niveaux électroniques selon leur degré de dégénérescence (en abscisse), et leur

énergie (qualitatif).

les symétries et antisymétries attendues

³

, pour des états s et p.

F

IG

. VI.9 – Hélium, n

1

=1 ; deux premières orbitales. isosurfaces−.00054a.u..

Cependant, pour les orbitales associées à des niveaux inoccupés plus élevés, on n’obtient

plus du tout les symétries et antisymétries désirées. La figureVI.13donne quelques exemples

parmi les orbitales

^L

ψ

f

i

, i compris entre 7 et 30.

On note de plus ici qu’en calculant l’énergie totale selon :

E =2

occ

∑

i=1

n

_i

ε

f i

−¹

2

Z

Ω

^V

^C

^[eρ

f−1

]ρ

f

(r)dr+E

xc

[ρ

f

]−

Z

Ω

^V

^xc

^[eρ

f−1

]ρ

f

(r)dr,

on a obtenu pour le cas de l’héliumE =−4.78 H.

3Dans le cadre de la DFT, aucun critère de ce type n’est attendu pour les orbitales, qui n’ont a priori aucune forme particulière.

VI.2. RÉSOLUTION DU SYSTÈME AUTOCOHÉRENT

F

IG

. VI.10 – Hélium, n

₁

=1 ; état 2p. Isosurface±.00054a.u..

Les valeurs propres (exceptée la première) correspondent à des orbitales non occupées,

ou virtuelles, de l’atome d’hélium. Dans l’approximation de la DFT, à part la première non

occupéeε

f

2

(appelée LUMO), aucune autre n’a de signification physique : la DFT ne modélise

pas les états excités, c’est-à-dire les états non fondamentaux. L’état fondamental est caractérisé

par l’Aufbau principe : on peuple d’abord les états de plus petite énergie. Nous avons étudié

le comportement de l’algorithme autocohérent dans le cas de l’hélium, en ne respectant pas ce

principe, c’est-à-dire en remplissant partiellement les deux premières couches :

n

₁

=n

₂

=1/2,

au lieu de remplir totalement la première couche n

₁

=1. Dans ce cas, l’algorithme

autoco-hérent converge tout de même, et l’énergie totale est de −2.81H (et donc bien supérieure à

l’énergie fondamentale (de −4.78 H)). Les premières orbitales (figure VI.11) ne possèdent

pas les symétries attendues. En particulier, on observe un mélange entre l’état 2s, et les états

2p, lié au fait que les énergies de ces états sont très proches. Par contre, pour des niveaux plus

élevés, les symétries apparaîssent clairement, et l’on peut classer les orbitales en fonction de

leurs dégénérescences et leurs symétries, conformément à la réalité (cf préambule). Ainsi les

figuresVI.14,VI.15,VI.16,VI.17représentent des orbitales de type resp. 2d, 4 f , 4d et 4p.

Remarque VI.2.1 (Convention pour les surfaces) Pour y fixé, le logiciel de visualisation

construit par triangulation la surface reliant les points r tels que y=ψ(r). Selon le signe

de cette valeur y, la normale à chaque triangle est soit dirigée par l’extérieur de la surface

(effet de lumière - réflexion) soit vers l’intérieur (pas de reflet - absorption). À part les figures

VI.9,VI.10etVI.11, les figures de cette partie sont affichées en fin de chapitre.

Dans le document Les ondelettes comme fonctions de base dans le calcul de structures électroniques (Page 157-160)