2.2) Les ondes planes

La méthode n’utilisant que les ondes planes est antérieure aux années 30 ; on la retrouve

dans de nombreux codes : CPMD, Abinit, VASP, . . . La résolution des équations de Kohn et

Sham en base d’ondes planes est explicitée dans l’article de Payne et al. [121].

Les fonctions sont définies surΩ=]0,L[

³

avec conditions aux bords périodiques. On les

pro-jette sur l’ensemble orthonormé complet d’ondes planes {w

_G

(r) = √¹

L

³

e

^iG.r

}

_G∈ b Ω

^{, avec}

b

Ω=

2π

L ^Z

3

, sous la forme :

ψ

i

(r) = ∑

G∈Ωb

b

ψ

i

(G)w

_G

(r) = ∑

G∈Ωb

c

⁽_Gⁱ⁾

w

_G

(r).

En supposant que l’on a le potentiel de Kohn et Sham dans la base d’ondes planes V

_KS

=

∑

G∈Ωb

v

^KS_G

w

_G

, on doit donc résoudre le problème aux valeurs propres suivant :

|G|

2

2 ^c

(i) G

+√¹

L

³

∑

G⁰∈Ωb

v

^KS_G0

c

⁽_Gⁱ⁾0−G

=ε

i

c

⁽_Gⁱ⁾

, ∀G∈Ωb. (II.8)

La taille de ce problème dépend donc du nombre de points G utilisés. Le potentiel V

_KS

est

composé de trois termes, dont deux dépendent de la densité. Au cours d’un algorithme

auto-cohérent, à l’itération k, on suppose disposer en entrée de la densité_eρ

k

:

e

ρ

k

(r) = ∑

G∈Ωb

e

ρ

k G

w

_G

(r).

À l’issue de l’itération k, on obtient une nouvelle densité ρ

k+1

à partir des orbitales calculées

par la détermination des éléments propres de (II.8) :

ρ

k+1

(r) =

occ

∑

i=1

∑

G,G⁰∈Ωb

c

⁽_Gⁱ⁾

c

⁽_Gⁱ⁾0

w

_G

w

_G0

= √¹

L

³

∑

G,G⁰∈Ωb

P

_G,G0

w

_G−G0

(r), P

_G,G0

=

occ

∑

i=1

c

⁽_Gⁱ⁾

c

⁽_Gⁱ⁾0

,

= ∑

G∈Ωb

ρ

k+1 G

w

_G

(r).

Les ρ

k+1

G

sont les inconnues. Pour les obtenir, il faut former l’hamiltonien H

k

dépendant de

e

ρ

k

, puis déterminer ses plus petites valeurs propres. L’opérateur H

k

a pour partie potentielle

v

^KS

, que l’on décompose en la somme v

^KS_G

=v

_G

+v

^C_G

+v

^xc_G

.

• Le potentiel d’interaction entre noyaux et électrons V(r) =

K

∑

α=1

V

_loc

(r−R

α

) est

pro-jeté sur la base des w

_G

: V(r) =∑

_G∈Ωb

v

_G

w

_G

. Chaque coefficient v

_G

=<V,w

_G

>=

Z

Ω

^V(r)w

^G

^{(r)dr se calcule par transformée de Fourier. Ce calcul se gère différemment,}

suivant que l’on considère une molécule ou un cristal, à cause du comportement

asymp-totique de V . Le lecteur intéressé par le traitement de ces deux systèmes trouvera des

informations dans le livre de Marx et Hutter [114].

• Nous supposons pour l’instant que le terme coulombien est connu par l’expression

sui-vante :

V

_C

(r) =

Z

Ω

^V(r−r

0

)_eρ

k

(r

⁰

)dr

⁰

.

Dans le cas périodique, le noyau de la fonction de Green V n’est pas forcément égal à

1

|r−r

⁰

| ^{. Nous donnerons une autre forme deVdans la section suivante. Pour G}

0

∈Ωb, le

coefficient de Fourier de V

_C

associé à l’onde plane w

_G

est égal à :

b

V

_C

(G

⁰

) = ∑

G∈Ωb

e

ρ

k G

bV(G

⁰

)δ(G

⁰

−G) =_eρ

k G⁰

bV(G

⁰

)δ

0

=v

^C_G0

δ

0

.

Une transformée de Fourier discrète et un produit permettent de calculer les coefficients

v

^C_G0

. C’est un des avantages de la méthode en ondes planes. Le calcul de l’énergie

poten-tielle provenant de ces deux termes V et V

_C

se calcule de la manière suivante :

Z

Ω

^(V+V

^C

^)(r)eρ

k

(r)dr= ∑

G,G0∈Ωb

(v

_G

+v

^C_G

)_eρ

k G⁰

Z

Ω

^w

^G

^(r)w

^G0

^(r)dr= ∑

G∈Ωb

(v

_G

+v

^C_G

)_eρ

k −G

.

• Il reste maintenant à calculer le potentiel d’échange-corrélation dans cette base :

V

_xc

(r) = ∑

G∈Ωb

v

^xc_G

w

_G

.

Si on exprime V

_xc

dans la base d’ondes planes{w

_G

}

_G∈

b

Ω

^{, et en supposant que l’on ait une}

expression deε

xc

dans cette base (on détermine V

_xc

et l’énergie d’échange-corrélationE

xc

en fonction deε

xc

selon les formules de la partieII.1.1)), on calcule l’énergie

d’échange-corrélation selon :

E

xc

= ∑

G∈Ωb

ε

xc G

ρ

k+1 G

.

Cependant, la forme deε

xc

est telle que dans le domaine de Fourier, elle possède des

com-posantes non nulles de hautes fréquences : il convient alors de calculer cette énergie et

le potentiel correspondant dans le domaine réel. Il faut alors introduire une discrétisation

dans le domaine réel :

Ω

N

=

r

_k

= ^kL

N

3

,k∈[1,N]

³

.

II.3. PRISE EN COMPTE DES CONDITIONS AUX LIMITES

Le nombre de points de la discrétisation N

³

dans le domaine réel dépend du nombre

d’ondes planes utilisées pour exprimer les orbitales. On détaille le choix de N dans la

suite. On calcule alorsρ(r

_k

), r

_k

∈Ω

N

. On utilise une forme de la LDA (partieII.1.1))

pour calculerε

xc

(ρ)et V

_xc

, et on effectue une transformée de Fourier discrète pour avoir

V

_xc

en base d’ondes planes.

Pour projeter les fonctions dans un espace de dimension finie, on doit tronquer les séries

sur G. Le potentiel de Kohn et Sham est composé de deux termes coulombiens, en 1/|r|, pour

lesquels la transformée de Fourier se comporte en 1/|G|

2

(Nous détaillons ce calcul dans un

cas similaire dans le prochain paragraphe). Pour ces potentiels à longue portée, la précision

dépend du module de G. Dans les codes ab initio, on développe donc les orbitales ψ

i

selon

une somme d’ondes planes dont les fréquences G vérifient :

1

2 |G|

²

6E

_cut

, (II.9)

où E

_cut

est appelée l’énergie de coupure, ou cutoff. Cette inégalité signifie que l’on prend

toutes les ondes planes dont l’énergie cinétique est inférieure à E

_cut

. Il y en a ¹

2π

2

L

³

E

_cut^3/2

,

et elles sont situées à l’intérieur d’une sphère S

_cut

centrée en 0, de rayon G

_max

=

²π

L

k

_max

. La

discrétisation dans l’espace réel doit donc être égale à 2k

max

+1 dans chaque direction. Pour la

densité, le cutoff est multiplié par 4, ce qui signifie que l’on prend 8 fois plus d’ondes planes,

et donc 8 fois plus de points dans l’espace réel : on construit alors V

_xc

sur N = (4k

_max

+1)

³

points r

k

, ce qui nécessite N

^{3 4}π2

L

³

E

_cut^3/2

opérations.

Si l’on veut être très précis au voisinage d’un atome, il faut élever le cutoff E

_cut

afin de

caractériser correctement les phénomènes locaux : là est la limite de la méthode par ondes

planes, et cela implique que pour un nombre de fréquences raisonnable, la convergence est

lente.

Cette méthode offre une expression simple de la fonction inconnue, et Slater [134] propose

une méthode où on la résout là où le potentiel varie peu : entre toutes les sphères de centre les

noyaux. On peut utiliser des bases mixtes GTO/STO et ondes planes, en effectuant une

décom-position de domaines (sphères autour des noyaux, et l’espace restant, appelé interstitiel), ou en

faisant coexister des fonctions de nature différente. Par exemple, la méthode APW, Augmented

Plane Waves, a été implémentée dans le code WIEN, pour résoudre des systèmes cristallins, où

la densité solution possède des symétries et périodicités. Pour ce genre de système, je renvoie

au livre de Ashcroft et Mermin [9].

II.3 Prise en compte des conditions aux limites

On se place pour résoudre le système de Kohn et Sham selon des conditions aux bords

périodiques. Nous justifions ce choix par le fait que nous voulons traiter autant des molécules

que des cristaux, et qu’une structure périodique s’implémente sans trop de difficultés en trois

dimensions.

– Dans le cas du cristal parfait, on se place sur une maille élémentaire du réseau d’atomes.

La périodicité du potentiel selonΩ=]0,L[

³

va faire apparaître dans les orbitalesψ

i

des

composantes selon les fréquences propres du réseau, suivant le théorème de Bloch [9].

Nous ne traitons pas cette configuration dans la thèse.

– Dans le cas de molécules, nous centrons les atomes au milieu de la boîte, et nous assurons

qu’aux bords de l’ouvert Ω=]0,L[

³

, les différents potentiels sont nuls. Cette condition

est difficilement réalisable, compte-tenu du comportement asymptotique en 1/|r| des

potentiels extérieur V et de Hartree V

_C

.

Nous proposons ici deux solutions pour traiter ces problèmes de potentiel à longue portée.

La première est aisément calculable si le système est résolu en ondes planes, mais plus

com-plexe à implémenter pour des bases comme les ondelettes

³

. Nous présentons alors dans le

deuxième paragraphe une manière de contourner ce problème que nous utiliserons dans notre

implémentation (chapitreV).

Dans le document Les ondelettes comme fonctions de base dans le calcul de structures électroniques (Page 48-51)