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Teneurs en éléments traces métalliques

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C.3.  Prélèvements, préparation et caractérisation du sol modèle

C.3.3.     Caractérisation physico‐chimique

C.3.3.7.    Teneurs en éléments traces métalliques

Les teneurs en éléments traces métalliques initialement présents dans le sol ont été également  mesurées au CESAR. Le procédé consiste à attaquer les métaux par un acide fort (HNO3 ou HCl) et les  doser ensuite après la mise en solution suivant la norme AFNOR X31‐151. Le dosage des métaux dans  les solutions a été effectué par spectrophotométrie d’absorption atomique (SAA). La teneur en  éléments traces métalliques dans le sol justifient la technique et le choix de prélèvement des  échantillons. La teneur initiale en Pb, Cd, Hg et Se n’ont pas été détectés dans la fraction de sol  utilisée pour cette étude. En revanche, des concentrations initiales en Cu, Ni, Cr et Zn ont été  mesurées probablement associées aux valeurs généralement rencontrées dans les sols naturels. 

Ainsi, il est important de tenir compte, lors de l'interprétation des essais de percolation des solutés  métalliques, du fond géochimique du matériau en cuivre.  

La détermination de la teneur en éléments traces métalliques dans le sol d’étude a été une étape très  importante afin d’évaluer le degré de sa contamination. Néanmoins, elle a été insuffisante pour  déterminer les risques de leur transfert à travers le sol jusqu’aux nappes souterraines. Leur mobilité  dans le sol est étroitement liée aux formes chimiques sous lesquelles ils sont présents en solution,  c’est‐à‐dire leurs conditions de solubilité.  

C.3.3.7.1.   Conditions de solubilité théorique du plomb, du cuivre et cadmium  

Pour chacun des métaux utilisés, des diagrammes de solubilité ont été réalisés au moyen du code  PHREEQC afin de déterminer les formes sous lesquelles ils se trouvent avant leur mise en contact  avec l’échantillon de sol. Ces diagrammes ont été mis en œuvre selon les données d’entrée  suivantes : (i) le métal sous la forme de Me(NO3)2 de concentration équimolaire équivalant à 10‐3  mol/L (« Me » étant respectivement Pb, Cu ou Cd) ; (i) le NaNO3 (7 mmol/L) utilisé comme électrolyte 

pour l’équilibre de la force ionique à 0,01 mol/L; et (iii) l’absence de carbonates et des conditions de  pression  atmosphérique.  Les  diagrammes  de  solubilité,  illustrés  aux  Figures  23,  24  et  25,  respectivement pour le plomb, le cuivre et le cadmium, représentent la distribution des espèces en  solution en fonction du pH. Ces courbes montrent que la précipitation des métaux sous la forme  d’hydroxydes est dépendante du pH.  

  Figure 23 : Diagramme de spéciation du plomb, calculé au moyen du code PHREEQC 

Le diagramme de solubilité du plomb (Cf. Figure 23) montre que la forme libre Pb2+ prédomine seule  jusqu’à pH 6. Au‐delà de cette valeur de pH, le plomb apparait peu soluble, et la solubilité est  fortement contrôlée par le PbOH+ (entre les pH 6 et 9). A partir de pH 8, apparait l’hydroxyde de  plomb [Pb(OH)2(aq] qui limite la solubilité et affecte la courbe de Pb2+ jusqu’à sa disparition complète  à pH 10. Le code PHREEQC prévoit également une diminution du Pb(OH)42‐ jusqu’à pH 10 pendant  que les espèces PbOH+ et Pb(OH)2(aq) augmentent. Pour des pH très basiques (pH> 11), l’anion  Pb(OH)42‐ devient majoritairement en solution. En revanche, la formation l’espèce Pb2OH3+ parait peu  probable en solution, en raison de sa dissolution complète dans tout le système.   

 

  Figure 24 : Diagramme de spéciation du cuivre, calculé au moyen du code PHREEQC 

Le diagramme de solubilité du cuivre (Cf. Figure 24) montre qu’il peut être majoritairement en  solution à des valeurs de pH< 5,5. Dans l’intervalle de pH [5,5 – 6], on observe une légère  précipitation du cuivre avec l’apparition de Cu(OH)2(aq) en solution. Pour des valeurs de pH élevées  (pH>6), la solubilité du cuivre est fortement contrôlée par le Cu(OH)2(aq) jusqu’à son inhibition  complète jusqu’au pH 8. Entre les pH 11 et 14, ce sont les espèces CuOH3‐ et Cu(OH)42‐ qui  gouvernent les conditions de solubilité du cuivre. 

  Figure 25 : Diagramme de spéciation du cadmium, calculé au moyen du code PHREEQC 

Dans le cas du cadmium, les résultats montrent que les ions Cd2+ sont dominants jusqu’au pH 8. Pour  des pH élevés (pH>8), les espèces hydroxydes, tels que CdOH+, Cd(OH)2(aq), Cd(OH)3‐ et Cd (OH)42‐ 

contrôlent  le  système.  En  particulier,  la  formation  de  ces  précipités  domine  fortement  les  concentrations en cadmium dans la phase aqueuse. 

Synthèse sur les conditions de solubilité du plomb, du cuivre et du cadmium dans la  solution trimétallique  

Les résultats de la spéciation de la solution trimétallique, utilisée dans cette étude, ont montré qu’il  existe un pH au dessus duquel la solubilité des métaux est sous le contrôle d’espèces hydroxydes. 

Dans nos conditions testées, la prédominance du plomb, du cuivre et du cadmium en solution est  valable pour des valeurs de pH<6, pH<5,5 et pH≤8 respectivement. Ces résultats apportent des  informations utiles en rapport avec le comportement des trois métaux en milieu basique. Par ailleurs,  du fait des fortes concentrations en métaux utilisées et de la nature physico‐chimique du sol d’étude  (milieu basique, riche en carbonates), de nombreuses réactions de précipitation sont possibles au  cours des équilibres « métal – sol ».  

Par ailleurs, bien que les conditions de solubilité des métaux en présence des carbonates n’aient pas  été mises en évidence dans ce travail, mais d’autres études (Février, 2001; Marcos, 2001) ont montré  que leur solubilité est fortement contrôlée les carbonates, les hydroxycarbonates, les oxydes et/ou  les hydroxydes. D’après les résultats des études réalisées par Maskall et Thornton (1998) et Song et  al (1999), le plomb apparait essentiellement sous forme de cérusite (PbCO3) et d’hydrocérusite  [Pb3(CO3)2(OH)2] dans les milieux naturels, notamment en fonction du pH des milieux étudiés. De  même, en faisant équilibrer une solution métallique similaire avec 0,1 mol/L de CaCO3(s), Février  (2001) a constaté que la solubilité du plomb est essentiellement contrôlée par la cérusite jusqu’au pH  8, puis par l’hydrocérusite entre les pH 8 et 12. L’auteur a remarqué également que la solubilité du  cadmium a été principalement contrôlée par l’otavite (CdCO3) jusqu’au pH 10,5 et par l’hydroxyde de  cadmium [Cd(OH)2(aq)] pour des valeurs de pH >10,5. Quant au cuivre, l’adsorption spécifique du  cuivre sur la surface de la calcite peut contrôler sa concentration en solution (Cavallaro et McBride,  1978). Dans les environnements oxydants, la forme libre Cu2+ est conditionnée par la solubilité des  phases carbonatées ou (hydr)oxydes, notamment en fonction du pH. 

D’une manière générale, le pH est un des facteurs dont l’action sur la mobilité des ions métalliques  est la plus importante. Une augmentation de pH peut contribuer à la diminution du potentiel de  surface, en minimisant les effets compétitifs entre les protons et les ions métalliques, ce qui laisse  présager des conditions plus favorables à leur fixation dans le sol. A contrario, l’abaissement du pH  peut fournir au sol des protons stimulant ainsi la compétition entre les métaux pour les sites de  sorption. Dans ce travail, des équilibres « métal – sol » en fonction du pH ont été mis en évidence  suivant trois (3) types d’essais, incluant :  

 A pH (2– 8,26) ayant permis d’étudier l’influence du pH sur la sorption des métaux dans le  sol. Cet essai a été mis en œuvre afin d’étudier le comportement des métaux suite aux rejets  d’un effluent acide ou basique ; 

 A pH 6 afin non seulement de se rapprocher du pH des eaux pluviales urbaines mais  également d’obtenir une solution stable en minimisant les effets de la précipitation des  métaux sous la forme d’espèces minérales ou d’hydroxydes. Ce choix de pH s’apparente  approximativement à certaines valeurs estimées dans la littérature pour les eaux pluviales 

urbaines : 4,9 pour les eaux de pluie, les eaux de ruissellement 6,2  et 6,4 – 7,5 pour les eaux  de ruissellement des toitures et des surfaces (Colandini, 1997). ; 

 Au pH du le sol étudié (8,26) afin d’évaluer la capacité naturelle du sol à retenir ou relarguer  les ions métalliques vers l’aquifère de la plaine du Cul‐de‐sac.  

Rappelons que les essais à variation de pH (2– 8,26) et à pH  6 n’ont été réalisés qu’en conditions  statiques (en batch). Ceux réalisés au pH du sol (8,26) ont été mis en œuvre à la fois en batch et en en  colonne. La réalisation des essais en colonne uniquement au pH du sol a été motivée du fait que ces  dispositifs sont considérés comme une représentation schématique du site d’étude.  

                                     

C.4.    Étude du comportement des ions métalliques mis en contact avec le sol modèle  

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