D.2. Étude des équilibres « métal – sol » à pH 6
D.2.5. Modélisation géochimique des équilibres « métal – sol » en batch au pH 6
D.2.5.2. Résultats de la modélisation – comparaison aux résultats expérimentaux
La modélisation des équilibres « métal – sol » au pH≈6 ne font intervenir qu’un nombre restreint de paramètres, tels que le pH, la CEC et la calcite. L’interprétation des résultats est spécifiquement basée aux paramètres d’entrée du modèle et aux hypothèses émises autour de ces paramètres. Ainsi ces hypothèses ont été considérées pour la modélisation de la composition théorique des solutions trimétalliques des batchs à l’équilibre. Les résultats théoriques obtenus pour chaque type de flacons sont synthétisés au Tableau 32. Ils ont fait l’objet de comparaison avec les résultats expérimentaux afin de faire ressortir le comportement individuel des métaux dans les deux systèmes.
Tableau 32 : Comparaison des valeurs expérimentales des métaux avec les concentrations théoriques obtenues à l’aide de PHREEQC au pH 6 pour les baths en système ternaire.
Valeurs expérimentales (mmol/L) Valeurs modélisées (mmol/L) Flacons [Pb] exp [Cu] exp. [Cd] exp pH [Pb] mod. [Cu] mod. [Cd] mod. pH
1 0,000 0,001 0,015 6,14 0,032 0,014 0,264 7,88 2 0,001 0,002 0,046 6,20 0,038 0,020 0,314 7,81 3 0,001 0,003 0,034 6,36 0,045 0,029 0,367 7,74 4 0,003 0,006 0,067 6,41 0,057 0,046 0,458 7,65 5 0,003 0,007 0,191 6,48 0,069 0,067 0,543 7,58 6 0,008 0,015 0,201 6,46 0,081 0,091 0,628 7,52 7 0,008 0,02 0,351 6,44 0,092 0,119 0,712 7,47 8 0,014 0,024 0,461 6,47 0,104 0,149 0,795 7,43 9 0,038 0,049 0,594 6,46 0,116 0,182 0,879 7,39 10 0,072 0,153 0,779 6,47 0,128 0,218 0,962 7,36 11 0,124 0,279 0,802 6,61 0,141 0,256 1,046 7,33 Formes minérales sous lesquelles les métaux
ont été précipités
cérusite hydroxyde otavite
D’après les résultats reportés au Tableau 32, les concentrations théoriques en plomb et en cuivre à l’équilibre sont toutefois supérieures aux valeurs expérimentales. Ce phénomène est beaucoup plus marqué dans le cas en cadmium où le modèle surestime les concentrations théoriques par rapport à celles obtenues expérimentalement. Cet écart peut être expliqué par le fait que : (i) toutes les propriétés du sol (la surface spécifique par exemple), autres que la calcite, n’ont pas été prises en compte dans le modèle ; (ii) la présence d’autres espèces solubles pouvant complexer avec les métaux ou les cations échangeables du sol (les ligands organiques par exemple) ; et (iii) les solutions en batch ne sont pas à l’équilibre. Ces facteurs peuvent contribuer à la réduction des concentrations métalliques en solution au cours des équilibres expérimentaux. De même, la précipitation des métaux sous la forme d’espèces minérales semble jouer un rôle important dans l’augmentation de la concentration des métaux, comme nous l’avons constaté dans le fichier de sortie du modèle.
D.2.5.2.1. Evaluation des équilibres « précipitation – dissolution » des phases minérales formées aux cours des réactions géochimiques
Dans les modèles géochimiques, l’état d’équilibre d’une solution par rapport à un minéral quelconque est analysé à partir d’un indice appelé « Indice de Saturation (IS) ». Ce paramètre permet de savoir si la solution est sursaturée ou sous‐saturée par rapport au minéral. Dans le cas où IS = 1, on dit que la solution est en équilibre avec le minéral. Dans le cas où IS < 1, la solution est sous‐
saturée dans le cas contraire, elle dite sursaturée. La Figure 51 montrent que les solutions
trimétalliques ont été sursaturées en cérusite (PbCO3) et en hydroxyde de cuivre [Cu(OH)2) et en otavite (CdCO3) au cours des équilibres « métal – sol » en conditions statiques. Cette sursaturation est toutefois très importante dans le cas de la cérusite et l’otavite, ce qui semble justifier la surestimation des concentrations en Cd par le modèle en comparaison avec les valeurs expérimentales (Cf. Tableau 32). Le modèle prévoit également une dissolution de l’hydroxyde de cadmium [Cd(OH)2] en solution. Toutefois, l’indice de saturation de la calcite (initialement fixé à zéro en entrée du modèle) reste inchangé traduit qu’elle n’a pas été précipitée au cours des réactions chimiques.
‐5
‐4
‐3
‐2
‐1 0 1 2 3 4 5
0,02 0,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Indice de saturation
[C]0 (mmol/L)
Cd(OH)2 Cerrusite Otavite Cu(OH)2 Calcite
Figure 51 : Indices de saturation des phases formées au cours des équilibres géochimiques « métal
– sol » à pH 6
Selon les résultats théoriques, environ 15% de plomb en moyenne ont été précipité sous la forme de cérusite contre 32% de cuivre sous la forme d’hydroxyde de cuivre et 25% sous la forme d’otavite en système trimétallique. Ce résultat justifie le comportement des métaux en système multimétallique, plus particulièrement le cadmium (Cf. Figure 46 et Figure 49), où les modèles de Jain et Snoeyink et de Langmuir Etendu ont été insuffisants pour représenter correctement les résultats expérimentaux.
D.2.5.2.2. Comportement des métaux vis‐à‐vis de l’échange d’ions
Outre l’adsorption et la précipitation, les résultats de la modélisation géochimique montrent que le comportement des métaux dans le système est également influencé par le mécanisme d’échange ionique. Les Figures 51, 52 et 53 respectivement les quantités de plomb, de cuivre et de cadmium échangées avec la matrice solide au cours des équilibres théoriques.
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
0,02 0,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
[Pb] (mmol/L)
[Pb]0(mmol/L)
Pb_échangé Pb_modélisé Pb_expérimental
Figure 52 : Evaluation quantitative de plomb échangé avec la phase solide au cours des équilibres
théoriques au pH 6 à l’aide PHREEQC.
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
0,02 0,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
[Cu] (mmol/L)
[Cu]0 (mmol/L) Cu_échangé
Cu_modélisé Cu_expérimental
Figure 53 : Evaluation quantitative de cuivre échangé avec la phase solide au cours des équilibres
théoriques au pH 6 à l’aide PHREEQC.
0 Figure 54 : Evaluation quantitative de cadmium échangé avec la phase solide au cours des
équilibres théoriques au pH 6 à l’aide PHREEQC.
Les résultats reportés sur les figures précédentes montrent que le cadmium est plus influencé par l’échange ionique en comparaison avec les autres métaux. La plupart des métaux (Cd2+ par exemple) ont tendance à interagir avec les cations échangeables (Ca2+, Mg2+, Na+, etc..) initialement présents dans le sol. Les résultats des études effectuées par Cowan et al (1991) ont abouti à une conclusion similaire où les ions Cd2+ ont préférablement tendance à s’échanger avec les ions Ca2+ dans le domaine des sols.
D’une manière générale, la présence de l’otavite (CdCO3), de la cérusite (PbCO3) et d’hydroxyde de cuivre [Cu(OH)2] dans les solutions de mélange, juxtaposée avec les échanges cationiques, est majoritairement à la base de la forte rétention des métaux observée expérimentalement.
D.2.5.3. Conclusion
L’approche géochimique, appliquée pour la modélisation des équilibres « métal‐sol » à pH 6, a permis d’identifier les phases responsables qui contrôlent les concentrations métalliques aux cours des essais expérimentaux en batch. Le modèle prévoit une précipitation du plomb sous la forme de cérusite (15% en moyenne), d’hydroxyde dans le cas du cuivre (32% en moyenne) et d’otavite dans le cas du cadmium (25% en moyenne). En outre, l’évolution des indices de saturation des phases formées au cours des équilibres justifient la sursaturation des solutions trimétalliques par la cérusite, l’hydroxyde de cuivre et d’otavite (IS>1). De même, les résultats du modèle ont montré que la sorption des métaux dans la matrice solide semble être aussi attribué à l’échange ionique. Ces résultats prouvent les difficultés de représenter une partie des résultats expérimentaux en batch au moyen des modèles de Jain et Snoeyink et de Langmuir Etendu, respectivement en systèmes bimétalliques et trimétalliques.