Temps de vie des excitons dans les nanotubes individuels

viduels

Tranchant avec ce contexte de mesures d’ensemble, les r´esultats de Hagen et al. sur la dynamique de photoluminescence d’un nanotube individuel donnent des informations importantes qui sont utiles pour l’interpr´etation de nos propres mesures [110]. Plusieurs nanotubes semiconducteurs de la chiralit´e (6,4) ont pu ˆetre sond´es grˆace `a montage de microscopie confocale dot´e d’un photomultiplica- teur et d’une carte de comptage de corr´elation de photons. Les nanotubes sont excit´es `a 1,55 eV, c’est-`a-dire `a une ´energie bien inf´erieure `a la transition S22 des

nanotubes (6,4) qui est de l’ordre de 2,1 eV. La d´etection se fait autour de 1,4 eV.

Sur tous les nanotubes observ´es (une quinzaine), la dynamique de la PL semble monoexponentielle, du moins dans la limite de la r´esolution temporelle et de la sensibilit´e du d´etecteur sur ces faibles signaux. Cela correspond `a la cin´etique attendue pour une recombinaison excitonique. La figure 3.1.2 pr´esente quelques exemples de dynamiques de PL et le spectre associ´e. A une mˆeme temp´erature, on constate une grande variabilit´e du temps de vie de la PL d’un nanotube `a l’autre (entre 20 et 180 ps sur la distribution statistique de la figure 3.1.2). La dynamique non monoexponentielle observ´ee sur des ensembles de tubes pourrait ainsi provenir d’un effet de moyenne des dynamiques individuelles. Les auteurs n’ont pas remarqu´e de corr´elation entre les caract´eristiques spectrales (position, largeur de la raie) et la dynamique de l’´emission de PL.

3.2

Conditions exp´erimentales

Nous commen¸cons par d´etailler le fonctionnement du dispositif exp´erimental, et en particulier celui de l’appareil de mesure : une cam´era `a balayage ´equip´ee d’une cathode S1 `a d´etectivit´e am´elior´ee dans l’infrarouge proche, dont la r´esolution temporelle peut atteindre la dizaine de picosecondes.

Fig. _{3.1.2 – Photoluminescence r´esolue en temps de nanotubes individuels (6,4)} obtenues par Hagen et al. [110] `a 87 K (a,b) et 67 K (c). Pour chaque dynamique (a-c) on donne le spectre de PL (d-f). En pointill´es : r´eponse instantan´ee du dispositif. Diagramme (g) : statistique des diff´erents temps de vie de PL de nanotubes individuels `a 87 K. Chacune des 15 mesures est repr´esent´ee par une barre. La zone gris´ee est en dessous de la r´esolution temporelle.

3.2.1

Le dispositif exp´erimental

Le dispositif consiste tout d’abord en un laser Ti :saphir g´en´erant par blocage de modes des impulsions de 1,4 ps. Un filtre de Lyot permet d’accorder la longueur d’onde entre 690 et 790 nm dans la configuration que nous avons utilis´ee (jeu de miroirs ”short wave”). Cela correspond `a des ´energies d’excitation (not´ee Elaser)

comprises entre 1.57 et 1.8 eV, et donne en particulier la possibilit´e de se placer en r´esonance avec la transition S22 de certains nanotubes HiPco. La fr´equence de

r´ep´etition du laser impulsionnel est 82 MHz.

laser Ti:Sa

echantillon cryostat laser de pompe

filtres neutres

lame de verre photodiode rapide

signal impulsionnel filtres interferentiels spectrometre detecteur d’impulsion de synchronisation camera a balayage resolue en temps image de PL

Fig. _{3.2.3 – Montage d’observation de la photoluminescence r´esolue en temps.} L’´electronique rapide de la cam´era `a balayage est constamment synchronis´ee avec le train d’impulsion laser via une photodiode rapide et un d´etecteur d’impulsion.

L’´echantillon, un gel contenant les nanotubes, est fix´e sur le doigt froid en cuivre d’un cryostat `a circulation d’h´elium. L’h´elium froid est produit par un refroidisseur cryog´enique `a compresseur. Un syst`eme de r´esistances chauffantes permet de porter l’´echantillon `a toute temp´erature comprise entre 8 et 300 K. La temp´erature est mesur´ee `a la base du doigt froid et non au niveau de l’´echantillon lui-mˆeme.

Les impulsions laser sont focalis´ees sur l’´echantillon en un spot de diam`etre 200 µm environ. La luminescence de l’´echantillon est collect´ee par une lentille dans la direction normale `a sa surface. Le faisceau laser incident fait un angle de 30˚ environ avec la normale de sorte que la r´eflexion sp´eculaire est en dehors de l’angle solide de collection. La lumi`ere collect´ee traverse deux filtres dichro¨ıques qui coupent les longueurs d’onde inf´erieures `a 850 nm et donc la diffusion ´elastique

du laser. Elle est ensuite focalis´ee sur la fente d’entr´ee d’un spectrom`etre simple `a r´eseau de focale 0,33 m (monochromateur `a champ plat Triax 320 Horiba Jobin Yvon). Le r´eseau utilis´e pour ces mesures est peu dispersif (80 traits/mm).

La r´eponse de l’´echantillon `a chaque impulsion laser d’excitation, r´esolue spectralement par le spectrom`etre, est ensuite r´esolue temporellement par une cam´era ultrarapide `a balayage (ou streak camera), mod`ele Hamamatsu C5680. Une photocathode convertit l’impulsion lumineuse en ´electrons qui sont acc´el´er´es. Un tube `a balayage ultrarapide synchronis´e avec la fr´equence d’arriv´ee des impulsions permet ensuite de transformer la distribution temporelle des ´electrons au cours d’une impulsion en une distribution spatiale. Le faisceau dispers´e d’´electrons est ensuite `a nouveau converti en lumi`ere par phosphorence. L’image est faite finalement par une cam´era CCD. L’amplitude de d´eflexion des ´electrons dans le tube est fonction de leur instant d’arriv´ee. L’image obtenue par la CCD pr´esente donc la d´ecomposition spectrale et temporelle de l’impulsion lumineuse mesur´ee.

Fonctionnement de la cam´era `a balayage

D´ecrivons plus en d´etail le fonctionnement de la cam´era. En sortie du spectrom`etre, l’impulsion lumineuse est projet´ee sur une fente horizontale dont on fait l’image par des lentilles sur la photocathode. La photocathode (de type S1) et le tube (r´ef´erence N5716-02) permettent une d´etection dans le domaine spectral 300-1600 nm avec une sensibilit´e ´elev´ee (jusqu’`a 800 µA/W) et particuli`erement peu d´ependante de la longueur d’onde entre 500 et 1100 nm (soit 1.12 - 2.48 eV). Les ´electrons g´en´er´es sur la cathode sont acc´el´er´es par une haute tension puis passent entre deux ´electrodes horizontales. Le balayage du faisceau d’´electrons est obtenue par la variation lin´eaire ultrarapide de la tension entre ces deux ´electrodes. Le balayage est d´eclench´e par le signal de sortie d’une photodiode ultrarapide (jusqu’`a 100 MHz) ´eclair´ee par une partie du faisceau laser d’excitation, de sorte que fr´equence de balayage et fr´equence de r´ep´etition sont synchronis´ees et la phase bloqu´ee. Le retard entre le signal de la photodiode et le d´eclenchement est ajust´e au moyen d’une unit´e ´electronique `a haute stabilit´e (C6878). Ceci permet d’acqu´erir des images sur de longues p´eriodes de temps (une dizaine de seconde dans nos exp´eriences) en int´egrant sur un grand nombre de p´eriodes de balayage sans diminuer la r´esolution temporelle (mode dit synchrosan). La stabilit´e temporelle du train d’impulsions est donc un param`etre essentiel de la r´esolution temporelle finale.

Les ´electrons d´efl´echis dans le tube entrent dans une galette `a micro-canaux o`u ils sont multipli´es plusieurs milliers de fois. Au vu des faibles niveaux de signaux nous avons syst´ematiquement utilis´e le gain le plus ´elev´e possible (3000). Ils sont ensuite projet´e sur un ´ecran de phosphore (conversion tr`es rapide des ´electrons en photons). L’image de phosphorescence est enfin acquise par une cam´era CCD

de 1024 par 1024 pixels et lue par un ordinateur. Les faibles niveaux de signaux nous imposent en g´en´eral de faire des temps de pose longs (10 ou 15 s). Pendant le temps de pose la cam´era ne fait qu’int´egrer la lumi`ere ´emise par l’´ecran de phosphore. De plus, on acquiert en g´en´eral 15 images `a la suite dont on fait la somme num´erique pour augmenter encore le rapport signal sur bruit. D’autre part, on effectue la mˆeme mesure en bloquant le faisceau laser d’excitation. On soustrait l’image ainsi obtenue `a celle enregistrant le signal afin de s’affranchir de diverses sources de bruit (bruit thermique, lumi`ere parasite qui parvienant `a p´en´etrer jusqu’`a la cam´era etc.).

La figure 3.2.4 pr´esente une image de photoluminescence r´esolue en temps typique de celles obtenues lors des exp´eriences sur les nanotubes. L’axe horizontal est celui des longueurs d’onde ; on constate que le r´eseau de 80 traits disperse environ 180 nm sur les 1024 pixels. On note l’instant d’arriv´ee de l’impulsion laser, environ 100 ps apr`es le d´ebut du balayage. L’axe vertical est l’axe temporel. Diff´erents modes de balayage sont accessibles ; nous avons utilis´es essentiellement le mode qui fait correspondre les 1024 pixels verticaux `a 1500 ps (”range 3”).

Fig. <sub>3.2.4 – Image acquise par la cam´era `a balayage pour un ´echantillon de</sub> nanotubes `a 8,5 K. Le signal mesur´e sur chaque pixel est cod´e par une couleur. Le temps t=0 correspond au d´ebut du balayage et non `a l’instant d’arriv´ee de l’impulsion sur la cam´era qui est proche de 160 ps.