R`egles de s´election pour les transitions optiques

On ´etudie dans cette th`ese les ph´enom`enes d’aborption et de luminescence interbande des nanotubes de carbone. Ils font intervenir l’interaction du champ ´electromagn´etique avec les porteurs dans le nanotube : l’absorption interbande se traduit par la promotion d’un ´electron d’un ´etat occup´e d’une bande de valence |v, µ, k i vers un ´etat vide d’une bande de conduction |c, µ′_{, k}′ _{i ; la luminescence}

interbande est la recombinaison radiative d’un ´electron dans l’´etat excit´e |c, µ′_{, k}′ _i

vers un ´etat disponible de la bande de valence |v, µ, k i. Il s’agit ici de donner les r`egles de s´election pour ces processus sym´etriques, c’est-`a-dire les liens entre µ, µ′_{, k et k}′_.

On se place dans l’approximation des grandes longueurs d’onde : la longueur d’onde du rayonnement, de l’ordre de 1 µm, est grande devant a0, dimension

caract´eristique du r´eseau. L’impulsion du photon est alors n´egligeable devant la taille de la PZB du nanotube, de sorte que la quantit´e de mouvement de l’´electron est conserv´ee lors de la transition. Une premi`ere r`egle de s´election s’annonce donc ainsi : seules les transitions interbandes verticales sont autoris´ees.

∆k = k′ _{− k = 0}

En jauge de Coulomb et dans l’approximation des grandes longueurs d’onde, l’hamiltonien d’interaction entre le champ ´electromagn´etique ext´erieur et un ´electron de la structure de bandes peut ˆetre ´ecrit sous la forme suivante [45] :

Hem = −

q m−→p .

− →_A

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 {7,6} {8,4} {8, 6} {9, 2} {9, 4} {10, 0} {10, 2} {11, 0} 2n+m = 25 2n+m = 23 2n+m = 20 2n+m = 22 S 2 2 ( e V ) S 11 (eV)

Fig._{1.2.8 – R´epartition dans le plan (S11, S22) des diff´erentes classes de chiralit´e} de nanotubes semiconducteurs en branches v´erifiant 2n + m = cte.

o`u −→p est l’op´erateur quantit´e de mouvement de l’´electron, q sa charge, m sa masse.−→A est le potentiel vecteur du champ ext´erieur.

En supposant que−→A est suffisamment faible, on peut appliquer la th´eorie des pertubations d´ependant du temps pour calculer la probabilit´e de transition entre l’´etat de valence |v, µ, k i et l’´etat de conduction |c, µ′_{, k i. La r`egle d’or de Fermi}

nous dit alors que la probabilit´e Wabs d’absorption d’un photon d’´energie ~ω par

unit´e de temps est proportionnelle `a :

Wabs ∝ X µ,µ′ 1 ℓ Z P ZB dkfv,k(1−fc,k) |h c, µ′, k| Hem|v, µ, k i|2δEµc′(k) − E_µv(k) − ~ω 

o`u fv,k et fc,ksont respectivement les facteurs d’occupation de Fermi des ´etats

initiaux et finaux [52].

La probabilit´e d’´emission d’un photon d’´energie ~ω a une expression tout `a fait similaire : Wem ∝ X µ,µ′ 1 ℓ Z P ZB dkfc,k(1−fv,k) |h c, µ′, k| Hem|v, µ, k i|2δEµc′(k) − E_µv(k) − ~ω 

On voit que ces deux expressions font intervenir les facteurs d’occupation des ´etats et la densit´e d’´etat conjointe `a l’´energie ~ω, qui s’´ecrit Jcv(~ω) =

P µ,µ′ 1 ℓ R P ZBdk δE c µ′ − E_µv− ~ω.

A cause de la sym´etrie des ´etats initiaux et finaux et de celle de l’hamiltonien d’interaction, l’´el´ement de matrice h c, µ′_{, k| H}

em|v, µ, k i est nul pour la plupart

des combinaisons entre bandes. En fait, les r`egles de s´election qui en d´ecoulent d´ependent de la polarisation du champ ´electrique par rapport `a l’axe du nanotube. Pour une polarisation parall`ele `a l’axe z du tube, la transition se fait en conservant le nombre quantique µ :

µ′_{− µ = 0 pour} −→_{E k z}

tandis que pour la polarisation perpendiculaire, les transitions autoris´ees par sym´etrie se font en respectant :

µ′_{− µ = ±1 pour} −→_{E ⊥ z}

Nous entrerons davantage dans le d´etail de ces r`egles de s´election dues aux sym´etries de l’hamiltonien d’interaction dans le paragraphe suivant qui donne une image plus r´ealiste en terme d’exciton des excitations ´el´ementaires dans les nanotubes.

Il est important de noter qu’il ne suffit pas qu’une transition optique soit autoris´ee par sym´etrie pour qu’elle soit visible exp´erimentalement en absorption. Il faut aussi prendre en compte la densit´e d’´etats et la force d’oscillateur, grandeur sans dimension proportionelle au carr´e de l’´el´ement de matrice d’interaction [52].

Effet de d´epolarisation

On constate par exemple que les forces d’oscillateur correspondant aux transitions autoris´ees ne sont en fait pas du mˆeme ordre de grandeur pour les deux polarisations lin´eaires du champ. Exp´erimentalement, on observe en effet que l’absorption optique d’un nanotube est plus faible quand le champ ´electrique est perpendiculaire `a son axe que lorqu’il est parall`ele [53]. Cela est dˆu `a un ph´enom`ene de d´epolarisation li´e `a l’anisotropie de forme des nanotubes [7].

On peut le comprendre simplement de la mani`ere suivante : dans la direction z le tube est quasiment infiniment long de sorte qu’un champ ´electrique parall`ele −

→

E n’induit pas de charges de polarisation le long du tube. Le champ externe vu par le tube est donc bien−→E . Par contre si le champ ´electrique est perpendiculaire `a l’axe il induit une polarisation −→P par s´eparation des charges sur les parois du tube. A cause de la faible dimension du diam`etre (1 nm pour nos nanotubes) cette polarisation est importante et elle diminue la valeur du champ ´electrique vu par le tube.

Des exp´eriences sur des ´echantillons d’ensembles de nanotubes partiellement orient´es ont mesur´e une diff´erence de 0.6 entre la densit´e optique selon la polarisation perpendiculaire `a l’axe du tube et celle parall`ele `a l’axe [53], soit un facteur 4 sur l’intensit´e de la lumi`ere transmise. Il est toutefois possible que sur un nanotube unique l’anisotropie de la section efficace d’absorption soit bien plus grande.

Importance des ´ecarts entre paires de singularit´es

Il apparaˆıt donc que dans les nanotubes de carbone, les transitions optiques interbandes dominantes sont les transitions verticales entre bande de valence et bande de conduction de mˆeme indice µ. De plus la force d’oscillateur de ces transitions est particuli`erement grande entre bas de bande, au niveau de la singularit´e de Van Hove de la densit´e d’´etats conjointe. On comprend ainsi le rˆole central des ´ecarts entre paires de singularit´es S11, S22, M11etc. : elles donnent non

seulement les ´energies des bas de bande (donc en particulier le gap o`u se fait la recombinaison radiative), mais encore elles apparaissent comme des r´esonances dans les spectres d’absorption (cf. chapitre2).