Ecart entre paires de singularit´es de Van Hove et classe de

classe de chiralit´e

Les singularit´es de Van Hove de la bande de valence et de la bande de conduction de mˆeme indice µ (et donc de mˆeme sym´etrie) forment une paire

-4 -2 2 4 2 4 6 8 10 n(¯¯ ε) ¯ ε

Fig. _{1.2.4 – Densit´e d’´etats des nanotubes de carbone semiconducteurs dans} l’approximation d’une dispersion lin´eaire du graph`ene. On a trac´e la densit´e d’´etats r´eduite ¯n(ε) = n(ε)πdtγ0

4a0 en fonction de l’´energie r´eduite ¯ε = ε

√ 3dt

a0γ0.

La dissym´etrie apparente de la premi`ere paire de singularit´es n’est qu’un effet graphique.

-4 -2 2 4 2.5 5 7.5 10 12.5 15 ¯ n(¯ε) ¯ ε

Fig._{1.2.5 – Densit´e d’´etats des nanotubes de carbone m´etalliques dans l’approxi-} mation d’une dispersion lin´eaire du graph`ene. On a trac´e la densit´e d’´etats r´eduite ¯

n(ε) = n(ε)πdtγ0

4a0 en fonction de l’´energie r´eduite ¯ε = ε

√ 3dt

a0γ0. Au niveau de Fermi

¯

n(¯ε = 0) = 1. Seule la premi`ere paire de singularit´es de Van Hove est visible ici. La dissym´etrie apparente de la paire de singularit´es n’est qu’un effet graphique.

qui joue un rˆole particulier. Ainsi, dans un nanotube semiconducteur, l’´ecart d’´energie de la paire de singularit´es la plus proche du niveau de Fermi d´efinit la largeur de bande interdite ou gap du nanotube. De plus, les paires de singularit´es correspondent aux transitions les plus visibles dans les exp´eriences de spectroscopie de luminescence (voir le prochain paragraphe).

Nous avons jusqu’`a pr´esent d´esign´e les diff´erentes bandes des nanotubes par l’indice µ. Mais l’indice de la paire de plus basse ´energie, par exemple, varie d’un nanotube `a l’autre, de sorte que dans la suite de ce chapitre et dans l’ensemble de cette th`ese nous utiliserons la notation suivante. Dans les nanotubes semiconducteurs, S11, S22, S33 etc. sont respectivement les

´

ecarts d’´energie entre premi`eres, deuxi`emes et troisi`emes paires de singularit´es de Van Hove `a partir du niveau de Fermi. Dans les nanotubes m´etalliques ces ´ecarts se notent M11, M22, etc. Le double

indice indique qu’il s’agit de bande de valence et de bande de conduction de mˆeme indice µ.

Dans l’approximation du paragraphe pr´ec´edent (courbe de dispersion du graph`ene lin´eaire et isotrope au voisinage du point K) il y a des relations simples entre ces ´ecarts d’´energie, puisque qu’ils varient comme l’inverse du diam`etre dt:

pour un nanotube semiconducteur on a S22 = 2S11, S33 = 4S11 etc. Pour des

nanotubes semiconducteur et m´etalliques de diam`etre tr`es proches : M11 = 3S11.

En r´ealit´e il n’est pas possible de n´egliger l’effet de la courbure des bandes π du graph`ene, mˆeme pour les bandes des nanotubes les plus proches du niveau de Fermi. Autour d’un point K, la dispersion de la bande de valence (ou de conduction) du graph`ene a davantage la g´eom´etrie d’une pyramide trigonale que celle d’un cˆone. L’effet de ”trigonal warping”, comme on le d´esigne en anglais, provoque l’apparition d’une d´ependance plus complexe des ´energies S11, S22, M11

avec la chiralit´e qui se superpose `a la variation en 1/dt (cf. la r´ef´erence [49]).

On a trac´e sur la figure 1.2.6 les ´ecarts d’´energie entre paires de singularit´es pour tous les nanotubes dont le diam`etre est compris entre 0,5 et 1,5 nm. On remarque le comportement global en 1/dt. Les nanotubes observ´es au cours de

cette th`ese ont un diam`etre g´en´eralement compris entre 0,7 et 1,4 nm. Pour ceux qui sont semiconducteurs cela correspond `a un gap (´energie S11) variant autour

de 1 eV, c’est-`a-dire dans le domaine de l’optique et du proche infrarouge. La d´eviation par rapport `a la loi en 1/dt de l’effet de ”trigonal warping”

augmente lorqu’on s’´eloigne du niveau de Fermi : de l’ordre de la centaine de meV sur S11, elle peut ˆetre aussi grande que 0,4 eV sur S22 pour un diam`etre

de l’ordre de 1 nm. Cet effet est suffisamment important pour que S33 et S44 se

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 S 44 M 22 S 33 M 11 S 22 S 11 E n e r g i e ( e V ) Diamètre (nm)

Fig. _{1.2.6 – Ecarts d’´energies entre paires de singularit´es de Van Hove du} voisinage du niveau de Fermi pour les nanotubes semiconducteurs (cercles) et m´etalliques (carr´es). Les ´energies sont calcul´ees `a partir d’un mod`ele liaisons fortes de la structure de bandes du graph`ene.

Effet de ”trigonal warping” et branches 2n + m = cte

Afin de mieux comprendre l’effet du trigonal warping, il est int´eressant de regarder plus pr´ecis´ement comment s’op´erent les coupes de la PZB des nanotubes autour d’un point de sym´etrie K de la structure de bandes du graph`ene. Pour cela la figure 1.2.7 reprend la repr´esentation de la dispersion des bandes π du graph`ene par des lignes iso-´energie d´ej`a utilis´ee sur la figure 1.2.1. On consid`ere la PZB d’un nanotube d’angle chiral θ et de rayon dt quelconques (cas g´en´eral

d’un nanotube chiral). Les segments de la PZB du nanotube sont trac´es `a partir du point Γ (hors du sch´ema de la figure 1.2.7), perpendiculairement au vecteur −→

K_⊥ avec un espacement de _d2

t.

Parmi les segments qui constituent la PZB du nanotube consid´erons les trois plus proches du point K du graph`ene. Ce sont ceux qui donnent naissance aux paires de singularit´es de plus basse ´energie (S11, S22 et S33 pour un tube

semiconducteur). Si le nanotube est m´etallique, un des segments passe par le point K lui-mˆeme. Si le nanotube est semiconducteur, on constate que dans tous les cas la distance entre le point K et le segment correspondant `a S11 vaut _3d2_t.

De mˆeme la distance entre le point K et le segment S22 vaut _3d4_t. En effet, l’angle

entre−→ΓK et −→K_⊥ vaut θ, de sorte que la projection de −→ΓK sur−→K_⊥ est un multiple de _3d2 t : −→ ΓK. −→ K⊥ K_⊥ = |ΓK| cos θ = 4π 3a0 2n + m 2√n2_{+ m}2_{+ nm} = 2 3dt (2n + m)

A cause de la g´eom´etrie trigonale de la structure de bandes du graph`ene autour du point K, une coupe effectu´ee selon une direction donn´ee (i.e. pour un angle chiral donn´e) et `a une distance donn´ee du point K (i.e. pour une valeur de 2n + m/dt donn´ee) ne conduit pas `a la mˆeme ´energie de transition selon qu’elle

est faite du cˆot´e de K o`u se trouve le point Γ, o`u de l’autre (soit `a droite ou `a gauche du point K sur les sch´emas de la figure 1.2.7). Cela a deux cons´equences : – pour les nanotubes m´_{etalliques, v´erifiant ν = (n−m) mod 3 = 0, il y a} lev´ee de d´eg´en´erescence de la transition M11 en deux transitions not´ees M11+

et M−

11 sur la figure 1.2.7. Elle a pu ˆetre observ´ee exp´erimentalement [50].

– pour les nanotubes semiconducteurs, cela conduit `a un comportement en deux familles diff´erentes, selon la valeur de ν = (n − m) mod 3, alors que pour des nanotubes de mˆemes diam`etres on attendrait des ´energies identiques. Si ν = 1, la coupe donnant S11 se fait `a gauche du point K sur

la figure 1.2.7 (sch´ema b). Si ν = 2, la coupe donnant S11 se fait `a droite

dans le cas pr´ec´edent. Cela se produit en fait pour toutes les transitions impaires (S11, S33 etc.). Pour les transitions paires (S22, S44 etc.) c’est

l’inverse : l’´energies des transitions sont plus grandes quand ν = 1. En outre, l’asym´etrie entre les tubes ν = 1 et ν = 2 augmente avec l’angle

π

3−θ, c’est-`a-dire qu’elle diminue lorsqu’on se rapproche de la configuration

chaise. L’effet du trigonal warping peut se r´esumer de la mani`ere suivante pour une comparaison des mˆemes transitions d’indices pairs entre nanotubes de diam`etres tr`es voisins [50] :

S_paireθ petit, ν=1 > S_paireθ grand, ν=1 > S_paireθ grand, ν=2 > S_paireθ petit, ν=2 Pour une transition d’indices impairs, les in´egalit´es sont invers´ees :

S_impaireθ petit, ν=1 < S_impaireθ grand, ν=1 < S_impaireθ grand, ν=2 < S_impaireθ petit, ν=2

K K K M11− M11+ S33 S22 S22 S33 S11 S11 π 3 − θ (a) (b) (c) −→ K_⊥ Γ

Fig._{1.2.7 – Configuration g´eom´etrique de la PZB d’un nanotube d’angle chiral θ} quelconque au voisinage du point K de la zone de Brillouin du graph`ene. (a) : cas ν = (n−m) mod 3 = 0 (nanotube m´etallique). (b) : cas ν = 1 (semiconducteur). (c) : cas ν = 2 (semiconducteur). Traits gris fins : lignes iso-´energie de la dispersion des bandes π du graph`ene. Traits ´epais : PZB du nanotube. Les traits noirs qui rayonnent `a partir du point K sont les segments du type KK′ _{de la PZB}

du graph`ene (cf. figure 1.1.3). Les traits pointill´es, espac´es de _3d2

t, permettent de

rep´erer la position particuli`ere du point K. Sch´ema d’apr`es [50].

La variation de l’effet en fonction de l’angle chiral s’observe lorsqu’on compare des classes de chiralit´e appartenant `a une mˆeme famille v´erifiant 2n + m = constante, comme le montre le calcul de la projection de −→ΓK sur −→K_⊥. Au sein d’une telle famille, ν est constant car ν = 3 − (2n − m mod 3).

Si l’on trace la position des diff´erents nanotubes semiconducteurs de diam`etres voisins dans un graphe donnant S11 en abscisse et S22 en ordonn´ee, on constate

effectivement que les nanotubes ne se r´epartissent pas sur une droite, comme l’annon¸cait l’approximation de bandes du graph`ene lin´eaires et isotropes. A cause de l’effet de trigonal warping, ils se regroupent par branches d’indices chiraux v´erifiant 2n + m = constante (cf. figure 1.2.8). La d´eviation d’une branche par rapport au comportement lin´eaire se fait vers le haut ou vers le bas en fonction de la valeur de ν. Au sein d’une branche donn´ee, plus l’angle chiral est faible, plus la d´eviation est grande ; c’est pourquoi les nanotubes zig-zag (n, 0), d’angle chiral nul, se trouvent loin de la premi`ere diagonale de ce graphe.

Comme expliqu´e au chapitre 2, l’identification des classes de chiralit´es `a partir des mesures spectroscopiques de S11 et S22 se fait en reconnaissant cette

structuration tr`es particuli`ere en branches 2n + m = constante. La valeur des ´energies des transitions de la figure 1.2.8 provient d’ailleurs de ces exp´eriences (r´ef´erence [51]). Le comportement en branches s’observe aussi tr`es clairement sur les r´esultats de calculs liaisons fortes de la figure 1.2.6.