Caract´eristiques de la photoluminescence des suspensions

pensions de nanotubes

Dans ce paragraphe nous allons analyser les spectres de luminescence obtenus sur les suspensions de nanotubes, comme celui de la figure 2.3.10.

Largeur des raies de luminescence et de PLE

La d´etermination de la largeur de raie de luminescence d’une chiralit´e de nanotube est souvent peu pr´ecise car, malgr´e la s´election en excitation que l’on peut faire en accordant Eexc sur la r´esonance S22 de la chiralit´e, il est fr´equent

superposent `a la mˆeme ´energie. Nous allons le voir en d´etail lors de l’interpr´etation des spectres de PL s´elective pour l’identification des classes de chiralit´es.

En s´electionnant avec soin un raie de PL isol´ee, on constate que la largeur `a mi-hauteur est de l’ordre de 26 ± 4 meV. La largeur des raies d’absorption S22,

obtenue en PLE, est plus grande encore : elle est de l’ordre de 60 meV pour les plus fines observ´ees. En PLE toutefois la d´etermination pr´ecise de cette largeur est parfois difficile : les spectres de PLE sont en effet aussi caract´eris´es par un fond qui reste important mˆeme `a plus de 150 meV des r´esonances S22, qui sont pourtant

tr`es espac´ees en ´energie (cf. spectre de PLE de la figure 2.3.10). Sur ce fond les raies S22 apparaissent avec un contraste de 5 au plus. Cela met en ´evidence le fait

que mˆeme si l’excitation est d´esaccord´ee par rapport aux r´esonances l’absorption d’un nanotube peut ˆetre substancielle. Le fond observ´e sur les spectres de PLE pourrait donc provenir de la somme des contributions de luminescence `a l’´energie de d´etection de diff´erentes chiralit´es excit´ees hors de leur r´esonance S22. Ces

contributions sont donc loin d’ˆetre n´egligeables (cf. paragraphe 2.4.1). Si l’on soustrait la valeur de ce fond, la largeur `a mi-hauteur des raies de PLE est plutˆot de l’ordre de 50 meV au minimum `a 65 meV au maximum.

Comparaison des spectres d’absorption et de luminescence

Il est int´eressant de comparer le spectre d’absorption dans le domaine de la premi`ere transition des nanotubes semiconducteurs S11 et les spectres de

luminescence `a diff´erentes ´energies d’excitation du mˆeme ´echantillon. Il apparaˆıt alors clairement, comme sur la figure 2.3.11, que les raies d’absorption et de luminescence se correspondent exactement, mˆeme si leurs intensit´es relatives ne sont pas les mˆemes. Il n’y a d’ailleurs pas de raison pour que le rapport entre la section efficace d’absorption et le rendement de luminescence soit le mˆeme d’une chiralit´e `a l’autre. En outre, il s’agit in´evitablement de PL s´elective, alors que l’absorption n’est pas s´elective : ce sont tous les nanotubes d’une chiralit´e donn´ee qui absorbent la lumi`ere, tandis que seule la fraction de ceux qui sont suffisamment isol´es ´emet de la luminescence. Dans les suspensions ultracentrifug´ees mˆeme, ces deux populations ne sont sans doute pas identiques. Une autre cons´equence de la non s´electivit´e de l’absorption par rapport `a la PL est la suivante : les structures tr`es larges du spectres d’absorption correspondent en fait `a la superposition de r´esonances de plusieurs chiralit´es. On en a un exemple sur la figure 2.3.11 : la raie d’absorption, tr`es large, visible entre 0,97 et 0,99 eV est en r´ealit´e li´ee `a au moins deux chiralit´es, car les spectres de PL font apparaˆıtre deux transitions distinctes selon l’´energie d’excitation.

Les deux types de mesures sont finalement compl´ementaires : la spectroscopie d’absorption donne tr`es rapidement des informations globales sur l’´echantillon : ´etat d’agr´egation moyen des nanotubes (via la structuration du spectre), distribu- tion en diam`etre des nanotubes (via les ´energies des transitions S11, S22, M11...).

La spectroscopie de luminescence, mˆeme si elle ne sonde que les nanotubes semi- conducteurs, a le grand avantage de pouvoir s´eparer les r´eponses de chiralit´es qui ´emettent `a des ´energies voisines en excitant pr´ef´erentiellement l’une ou l’autre (principe de la PL s´elective). 0,9 1,0 1,1 1,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 In te n sité d e P L ( u n ité s a r b .) Energie (eV) De n sité o p tiq u e 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0 1 2 3 4 5 6 7 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 In te n sité d e P L ( u n ité s a r b .) Energie (eV) De n sité o p tiq u e

Fig. _{2.3.11 – A gauche : spectres d’absorption et de luminescence d’une} suspension de nanotubes HiPco/NaCholate. L’excitation de la luminescence est `a 1,55 eV (trait noir pointill´e) et 1,58 eV (trait noir plein). A droite : idem pour une suspension de nanotubes CoMoCAT/NaCholate. L’excitation est `a 1,55 eV (trait noir plein) et 1,746 eV (trait noir pointill´e). Pour la PL : l’´energie incidente est 50 mW, le d´etecteur la photodiode InGaAs ´etendue. Les spectres d’absorption (traits pleins gris) sont obtenus avec un spectrophotom`etre.

D´ecalage Stokes

La comparaison entre spectres d’absorption et de luminescence apporte une autre information : on ne mesure pas de diff´erence d’´energie significative (c’est- `a-dire sup´erieure `a 10 meV) entre la position des raies d’absorption et de luminescence `a l’int´erieur d’une marge d´efinie par l’incertitude de la mesure (±2 meV) et la largeur des raies. En d’autres termes s’il existe un d´eplacement de Stokes dans les nanotubes, il est inf´erieur `a 10 meV. Il ne paraˆıt pas possible de donner une borne sup´erieure plus faible vu la largeur des raies de PL (26 meV) et d’absorption (50 meV).

Cette remarque est importante. En effet, dans de nombreuses structures semiconductrices, on constate que l’´energie de recombinaison de la PL est plus faible que l’´energie de la raie d’absorption. Ce d´ecalage de Stokes traduit le fait que la recombinaison radiative a lieu en r´ealit´e sur des d´efauts dans le gap du semiconducteur, tandis que le spectre d’absorption met en jeu les ´etats intrins`eques de la structure (particuli`erement sensible `a 2D ou 1D `a cause de la forme de la densit´e d’´etats). L’absorption dˆue aux d´efauts luminescents n’est

souvent pas visible car ceux-ci sont en trop petit nombre.

Ainsi, l’absence de d´ecalage de Stokes dans nos mesures semblent indiquer que la PL observ´ee sur les ´echantillons de nanotubes ne provient pas de d´efauts isol´es en faible nombre. Mˆeme si on ne peut pas exclure l’hypoth`ese de d´efauts peu profonds, ce r´esultat est coh´erent avec l’id´ee que la PL provient bien de niveaux intrins`eques de la structure de bandes des nanotubes. L’interpr´etation des r´esultats dans le cadre d´efini au premier chapitre s’en trouve ainsi confort´ee.