Des travaux de simulation moléculaire de la nucléation dans les milieux diphasiques sont disponibles dans la littérature [115]. Ces simulations sont effectuées pour des temps proches des constantes de temps associées au phénomène de nucléation, et les distances considérées sont de l’ordre de quelques centaines d’Angstrom. En effet, les tailles et le temps considérés dans les études sur la nucléation d’une phase dans une autre sont faibles et les maillages d’éléments finis doivent alors présenter des dimensions de l’ordre de grandeur de l’atome considéré. Ces maillages très fins limitent alors les calculs à des espaces réduits ainsi qu’à des temps courts pour éviter un temps de calcul trop long. Ces problématiques associées au temps de calcul sont courantes dans les simulations à l’échelle moléculaire. Si l’on considère 1 cm3
d’un gaz parfait monoatomique dans les conditions normales de température et de pression, le nombre d’éléments atomique à prendre en compte pour une description atomique complète du système est alors :
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[05/09/2020]𝑁 =𝑃𝑉
𝑅𝑇 = 2.5 10
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L’ensemble des données représentant l’état du système à un temps donné correspond alors aux positions et aux vitesses des N atomes. La mémoire M nécessaire à l’enregistrement des données peut-être estimée par [131] :
𝑀 ≃𝑁 ln (𝑁) 2 ln(2)
Pour 1 cm3, la mémoire M est alors égale à 1010 To. Le nombre de données est alors bien trop important pour pouvoir réaliser des simulations à ces échelles et les simulations moléculaires sont alors souvent restreintes aux petits volumes et aux temps courts.
Pour l’étude des phénomènes à l’échelle macroscopique, la connaissance exacte des données propres à chaque atome ou molécule de la simulation n’est pas nécessaire pour la résolution du problème dans la plupart des cas. Les simulations numériques à l’échelle macroscopique utilisent alors un descriptif issu de la physique Newtonienne appliquée aux méthodes de résolution par éléments finis.
En revanche, lorsque le problème considéré ne peut être décrit de manière précise par la physique Newtonienne (pour cause de l’apparition de phénomènes chaotiques ou considérés comme aléatoires par exemple), ou bien lorsque la simulation s’intéresse elle-même directement à des phénomènes atomiques ou moléculaires, l’approche macroscopique n’est alors plus possible.
Certaines simulations peuvent tout de même se réaliser à l’échelle atomique par l’utilisation d’ordinateur ayant une grande puissance de calcul, tout en restreignant l’espace et le temps de calcul.
La physique statistique permet également une approche différente de l’approche classique. Elle se base sur une l’utilisation de concepts probabilistes, justifiés par le grand nombre d’atomes ou de molécules présents dans le volume considéré.
Dans le cas de l’étude du recouvrement de la surface active d’une électrode à dégagement de gaz, l’étude porte sur les variations de propriété macroscopique (potentiel électrique de l’électrode) liées à des variations de surface ayant pour origine le recouvrement individuel de chaque bulle à l’échelle microscopique. Les phénomènes de coalescence ainsi que les décrochages de bulles de la surface sont très présents et peuvent-être considérés comme
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[05/09/2020]aléatoires. La problématique associe alors des phénomènes microscopiques aléatoires à une conséquence sur une propriété macroscopique de l’électrode. Notons que ces considérations de coalescences et de décrochages aléatoires ne pouvaient pas être prises en compte par la modélisation analytique présentée précédemment.
La simulation atomique basée sur les simulations de nucléation déjà existante dans la littérature serait inefficace du fait de la durée des temps de calculs qui serait beaucoup trop long pour étudier le phénomène. Le choix retenu est alors d’effectuer un maillage par élément fini différent de ceux utilisés en simulation moléculaire. Les molécules des phases gazeuses et liquides ne sont pas prises en compte dans le maillage qui s’effectuera directement sur l’électrode. Les éléments finis représentent alors directement les sites actifs de nucléation de bulles. On peut alors associer une bulle à chaque élément du maillage. Chaque bulle est située sur un élément de maillage et le rayon de la bulle augmente au cours du temps en fonction du courant appliqué sur la surface étudiée.
Cette simplification réduit grandement le temps de calcul qui dépend du nombre d’éléments de maillage et donc du nombre de sites actifs considérés dans la modélisation. L’utilisation d’un maillage des sites actifs se traduit numériquement par le stockage d’un nombre beaucoup moins importants de données. La donnée principale stockée est une matrice correspondant au rayon de chaque bulle associée à son élément de maillage. Le nombre d’éléments de maillage est alors un paramètre de simulation. Plus il est proche du nombre réel de sites actifs sur l’électrode et plus la simulation sera réaliste. Les valeurs des nombres de bulles calculées par le modèle analytique permettent de se donner une idée du nombre de sites actifs et d’alimenter ainsi la simulation numérique.
Le nombre précis de sites actifs est difficile à déterminer. En revanche, l’utilisation de maillages suffisamment fins permet d’obtenir des résultats de simulation en accord avec l’expérience pour des temps de calculs situés entre 20 secondes et 1 minute.
Cette approche par la simulation numérique ne dispose pas d’équation continue de la surface active. Le calcul de la surface est effectué pour chaque pas d’une discrétisation temporelle et pour chaque élément de maillage de la discrétisation spatiale. Le décrochage des bulles y est considéré comme un évènement aléatoire suivant une loi de probabilité dépendant du rayon de la bulle. Cette approche différente présente l’avantage de s’affranchir de l’hypothèse forte du modèle analytique qui considère les rayons de bulles fixes et leur nombre comme étant variable. On peut ainsi par la simulation numérique, avoir un accès direct à la matrice regroupant les
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[05/09/2020]rayons de bulles associés à un site actif pour chaque incrément de temps. Un autre avantage de cette méthode est alors de pouvoir inspecter les résultats de calculs en tout point de la surface modélisée. Ce qui donne alors des informations sur les comportements locaux à l’électrode.