3.2 Analyse paramétrique et extrapolation du modèle
3.2.1 Influence de la densité de courant sur les constantes de temps à débit nul :
On rappelle que la population A représente les bulles de grands rayons et la population B les bulles de faibles rayons
En se basant sur les résultats expérimentaux, l’étude se limitera à des densités de courant inférieurs à 50 mA/cm² pour les électrodes de Platine et de Carbone dans la cellule à électrolyse. Dans cette zone d'étude, le système ne présente pas de fortes instabilités et le modèle a une très bonne fiabilité pour prédire le comportement du procédé. L’apparition d’instabilités est mesurée à des densités de courant inférieure pour l’électrode de Nickel dans la demi-cellule Zinc-air. Le domaine de fiabilité y est réduit aux densités de courants inférieures ou égales à 20 mA/cm². Les calculs en écoulement sont considérés comme valides pour des densités de courant inférieures à 50 mA/cm² pour chaque électrode.
Le nombre de bulles produites par unité de temps est nettement plus important pour les bulles de la population B (bulles de petites tailles). Ces bulles représentent la majorité des bulles présentes à la surface de l’électrode. Les observations au microscope présentées dans le chapitre précédent confirment cette différence importante entre les valeurs de 𝛼 des deux populations. La formation d’hydrogène est deux fois plus rapide que la formation d’oxygène et les bulles d’hydrogène sont également plus petites en taille. La valeur du paramètre 𝛼 est donc supérieure à l’électrode de Carbone génératrice d’hydrogène.
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[05/09/2020]Lorsque l’on augmente le courant, le volume de gaz produit par unité de temps est plus important accélérant ainsi les phénomènes de coalescence et de croissance des bulles. Ce qui provoque ainsi une évacuation naturelle plus rapide. Ceci explique l’évolution croissante des paramètres 𝛽. Les observations au microscope montrent également cette évacuation de bulles beaucoup plus rapide à fort courant.
Les différences des valeurs de 𝛽 obtenues pour les différentes électrodes s’expliquent de la même manière que les différences observés sur les paramètres 𝛼. Les valeurs supérieures de 𝛽 à l’électrode à dégagement d’hydrogène sont dues à la différence en taille et en vitesse de formation des bulles d’hydrogène par rapport aux bulles d’oxygène.
Pour comprendre l’impact du paramètre 𝛽 sur le système, rappelons la définition du nombre de bulles à la surface de l’électrode dans ce modèle :
𝜕𝑁𝑏𝐴,𝐵
𝜕𝑡 = 𝛼𝐴,𝐵− 𝛽𝐴,𝐵𝑁𝑏𝐴,𝐵− 𝛾𝐴,𝐵𝑄𝑁𝑏𝐴,𝐵
Pour un débit nul, le nombre de bulles quittant la surface de l’électrode par unité de temps est égal au nombre de bulles produites pas unité de temps à l’état stationnaire. Dans ce cas, on a :
𝛽𝐴,𝐵𝑁𝑏𝐴,𝐵 = 𝛼𝐴,𝐵
Pour un débit Q non nul, on a en régime stationnaire :
𝑁𝑏𝐴,𝐵(𝛽𝐴,𝐵+ 𝛾𝐴,𝐵𝑄) = 𝛼𝐴,𝐵
On s’intéresse alors au nombre de bulles bloquées sur l’électrode 𝑁𝑏.
Les valeurs quantitatives des nombres de bulles calculées par le modèle admettent un certain taux d’erreur difficilement quantifiable, lié aux différentes hypothèses et les valeurs calculées doivent par conséquent être interprétées à titre comparatif. Il est possible de comparer leur évolution avec la densité de courant pour les différentes électrodes.
La résolution des équations sur le nombre de bulles donnent la relation entre les nombre de bulles sur l’électrode et les différents paramètres :
𝑁𝑏𝐴,𝐵 = 𝛼𝐴,𝐵
𝛽𝐴,𝐵+ 𝛾𝐴,𝐵𝑄(1 − 𝑒
−(𝛽𝐴,𝐵+𝛾𝐴,𝐵𝑄)𝑡)
A débit nul la constante de temps est donc définie par :
𝜏 = 1 𝛽𝐴,𝐵
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[05/09/2020]Les figures 56.a et 56.b représentent l’évolution temporelle du nombre de bulles à la surface de la l'électrode de Platine pour différentes valeurs de la densité de courant. Le graphique (a) et (b) de cette figure correspondent respectivement aux populations de grande et de petite taille.
Figure 56 : Nombre de bulles de à la surface de l’électrode de Platine soumise à différentes densité de courant à débit d’électrolyte nul (a) population A (grands rayons), (b) population B (faibles
rayons)
On remarque que les bulles de petites tailles présentent une constante de temps beaucoup plus faible. L’équilibre pour la population de petites bulles est alors atteint plus rapidement.
Les figures 57 et 58 représentent le tracé des nombres de bulles de chaque population aux différentes densités de courant pour respectivement les électrodes de nickel et de carbone. Les comportements observés sont similaires à chaque électrode Les bulles de petites tailles présentent toujours une constante de temps plus faible. On remarque que le nombre de grandes bulles de grande taille à l’état stationnaire décroit avec l’augmentation du courant pour la grille de Nickel. L’augmentation du courant intensifie le flux de remontée naturelle des bulles, diminuant alors le nombre et le rayon de décrochage des bulles de grandes tailles. Ce résultat de modélisation traduit ce phénomène observé expérimentalement.
L’augmentation du courant augmente également la vitesse de production des bulles. Le nombre de bulles sur l’électrode dépend alors de la vitesse de production ainsi que des décrochages naturels 𝑁𝑏𝐴,𝐵(𝑡 = 𝑡∞) =
𝛼𝐴,𝐵
𝛽𝐴,𝐵. A la grille de Nickel à dégagement d’oxygène, le nombre de
grandes bulles est plus important à faible courant qu’à l’électrode de platine à dégagement d’oxygène. Ce phénomène est également observé expérimentalement. Le flux naturel de remontée des bulles à un impact plus fort sur l’évacuation naturelle des bulles à la grille de Nickel. Ces phénomènes sont alors traduits par une augmentation forte du paramètre 𝛽𝐴 avec le courant pour cette électrode. Ainsi, cette évolution permet alors de modéliser le fait que le nombre de grandes bulles sur l’électrode diminue lorsque le courant augmente.
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[05/09/2020]Figure 57 : Nombre de bulles de à la surface de l’électrode de Nickel soumise à différentes densité de courant (a) la population A (grands rayons), (b) la population B (faibles rayons)
Ces phénomènes peuvent également opérer aux électrodes de platine et de carbone, ceux-ci sont en revanche plus limités et le nombre de grandes bulles sur l’électrode augmente avec le courant. Cette différence avec l’électrode de nickel semble liée à la géométrie spécifique de celle-ci.
Figure 58 Nombre de bulles de à la surface de l’électrode de Carbone soumise à différentes densité de courant pour (a) la population A (grands rayons), (b) la population B (faibles rayons) Sans écoulement d’électrolyte le nombre de bulles de petite taille aux électrodes à dégagement d’oxygène atteint l’équilibre pour des temps compris entre 10 s et 1 minute selon le courant.
Quant aux bulles de grande taille, l’’équilibre est atteint plus lentement. Le temps d’équilibre de cette population est compris entre 100 s et plus de 10 minutes selon le courant.
A l’électrode de carbone à dégagement d’hydrogène, l’équilibre est compris entre 5 et 20 secondes pour les bulles de grandes tailles. Pour la population de faibles rayons, il est atteint pour des valeurs de temps inférieures à 20 secondes. Les bulles d’hydrogène étant plus petites,
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[05/09/2020]les paramètres 𝛽𝐴,𝐵 y sont plus élevés et l’équilibre est atteint rapidement à l’électrode de
carbone.
Dans chaque cas, les constantes de temps sont décroissantes avec l’augmentation du courant. L’évolution de la constante de temps à débit nul avec le courant est représentée en figure 59 pour chaque électrode.
Figure 59 : Evolution de la constante de temps à débit nul en fonction de la densité de courant. (a) Platine (b) Nickel (c) Carbone
On y voit l’augmentation importante de la constante de temps de la population A lorsque le courant diminue à la grille de nickel.
Les bulles de petites tailles présentent une constante de temps à débit nul plus faible dans tous les cas. On observe également des constantes de temps largement plus faibles à l’électrode de carbone où a lieu la réaction de dégagement d’hydrogène. Ces bulles d’hydrogène sont également de plus petites tailles que les bulles d’oxygène. La dépendance des constantes de temps avec le rayon est détaillée dans la sous-section suivante.