5.3 Optimisation géométrique de l’écoulement :
5.3.4. b Comparaison de l’évacuation naturelle et forcée par le calcul de surtension liée aux bulles en
La surtension provoquée par les bulles en surface est calculée à partir des valeurs de surface active déterminées. On rappelle ici que la relation entre la surtension de bulles 𝜂𝑏 et le taux
surface active 𝑆(𝑡)
𝑆0 prend la forme d’une fonction du type 𝑓(𝑥) = ln ( 1
𝑥). La surtension peut
donc atteindre des valeurs importantes lorsque le taux de surface active est proche de 0 (équivalent à un courant local tendant vers infiniment grand).
La figure 89 représente l’évolution de 𝜂𝑏 en régime d’écoulement pour les différentes géométries de cellule et pour différentes densités de courants.
Figure 89 : Evolution de la surtension liée à la présence de bulles à l’électrode de Platine en écoulement d’électrolyte, pour les deux géométries étudiées. (a) j = 3 mA/cm². (b) j = 10 mA/cm². (c) j
= 20 mA/cm²
Ces courbes permettent de visualiser l’impact du recouvrement de surface calculé. On y voit que l’augmentation du courant jusque 20 mA/cm² ne provoque pas d’augmentation réellement significative de la surtension la cellule à géométrie triangulaire. Cette géométrie peut maintenir des surtensions inférieures à 100 mV pour chaque densité de courant étudiée. En revanche, la géométrie à 6 canaux d’écoulement perd en efficacité lorsque le courant augmente. Cette perte d’efficacité est plus visible pour j = 20 mA/cm² où la surtension atteint 200 mV malgré l’écoulement d’électrolyte.
Les graphes de la figure 90représentent l’évolution de la surtension liée aux bulles lorsque le débit est nul.
184
[05/09/2020]Pour les densités de courant supérieures à 3 mA/cm², les comportements oscillatoires sont de plus forte amplitudes sur la géométrie à 6 canaux d’écoulement. La fréquence des oscillations et également plus grande sur cette géométrie. La fréquence ainsi l’amplitude des oscillations augmente avec la densité de courant.
Les fortes amplitudes à forts courant sont liées aux oscillations de la surface active lorsque celle-ci est proche de 0. Ainsi, la différence importante de l’amplitude des oscillations à j = 20 mA/cm² entre les deux géométries s’explique par la légère différence d’évolution de la surface active à cette densité de courant.
Figure 90 : Evolution de la surtension liée à la présence de bulles à l’électrode de Platine à débit nul, pour les deux géométries étudiées. (a) j = 3 mA/cm². (b) j = 10 mA/cm². (c) j = 20 mA/cm² Il est possible de s’intéresser de plus près à l’évolution de la surface active de l’électrode à cette densité de courant. La figure 91 reprend les courbes de surface et de surtension à débit nul des deux géométries pour j = 20 mA/cm². Cette figure permet d’observer de plus près les comportements oscillatoires lorsque la surface est proche de 0.
185
[05/09/2020]Figure 91 : Mise en évidence des oscillations de surface active et de potentiel pour l'électrode de Platine à débit nul, pour j = 20 mA/cm²
Sur la géométrie à canaux rectangulaires d’écoulement on y observe des oscillations qui s’apparentent à des pics atteignant des taux de surface active situés entre 1% et 2%. Le taux de surface oscille alors entre 2,5% et 4,5%, à travers ces pics. Il en résulte des oscillations fortes de surtension pouvant atteindre 450 mV. Ces fluctuations témoignent du désordre lié au déphasage entre l'accumulation et l'évacuation naturelle des bulles. Les bulles remontent brutalement à travers les canaux. La fréquence de répétition de ce mécanisme est d’environ 0,06 Hz à cette densité de courant et pour cette géométrie. La géométrie triangulaire présente un comportement oscillatoire dont le signal est plus lisse. Le taux de surface oscille entre 3% et 4%. Les surtensions y sont donc légèrement plus faibles. L’absence de pics inférieurs à 2% sur le calcul de taux de surface se reflète sur l’absence de ces pics sur la mesure du potentiel. On peut tout de même observer deux pics d’amplitude importante sur le calcul de surface pour les temps représentés. Ce phénomène est en revanche beaucoup moins fréquent que sur la géométrie à 6 canaux de circulation.
La cellule à géométrie triangulaire permet ainsi une meilleure évacuation naturelle, permettant de limiter les accumulations de bulles dans la cellule.
Ces analyses rendent alors possible la charge de la cellule Zinc-Air et le fonctionnement de la cellule à électrolyse à des courants légèrement plus élevés sans circulation forcée d’électrolyte.
186
[05/09/2020]Le changement de géométrie permet également d’optimiser le procédé d’évacuation forcée des bulles. Les pertes de charge y sont réduites par rapport à la géométrie à 6 canaux d’écoulement. La puissance consommée par l’écoulement y est alors plus faible. L’écoulement est également plus performant et permet des réductions importantes de potentiel et donc des réductions importante de la puissance consommée en charge. Le potentiel mesuré reste stable aux fortes densités de courant. L’utilisation d’une circulation apporte ainsi la possibilité d’augmenter de manière importante le courant du processus de charge et par conséquent diminuer le temps de charge.
187
[05/09/2020]Synthèse et conclusion
Ce chapitre est consacré à l’analyse énergétique du procédé en vue d’une optimisation par rapport aux pertes hydraulique liées à la circulation de l’électrolyte. L'écoulement de l'électrolyte apporte une diminution significative de la puissance consommée pendant la charge dans les conditions expérimentales de fonctionnement des cellules. Le dimensionnement du circuit d’écoulement doit être judicieux pour éviter des pertes hydrauliques trop importantes qui peuvent devenir supérieures au gain en puissance électrique apporté par le flux. L’augmentation de la viscosité du mélange électrolyte-phase gazeuse lorsque la production de bulles est prise en compte dans le calcul du rendement énergétique. Pour des densités de courant inférieures à 20 mA/cm² le volume de phase gazeuse total présent dans la cellule reste relativement faible et n'entraine pas d'augmentation significative de la viscosité de l'électrolyte.
Les relations entre le recouvrement de la surface et la surtension associée montre l’importance du choix du débit pour l’optimisation énergétique. Cette analyse montre également la dépendance de la surtension liée à la présence de bulles en surface avec la nature de l’électrode. La surtension dépend du recouvrement de la surface, ainsi que du coefficient d’échange nul pour la réaction considérée. Des différences notables de surtension apparaissent pour des recouvrements important de la surface de l’électrode, lorsque celle-ci n’a plus que 10% ou moins de sa surface en contact avec l’électrolyte.
La seconde analyse qui porte sur l’efficacité de l’écoulement pour l’enlèvement des bulles en surface et sur l’efficacité énergétique globale du procédé permet de mettre en évidence la diminution de l’aptitude du procédé à l’enlèvement des bulles lorsque le courant augmente. On peut également visualiser dans cette analyse la moins bonne efficacité de l’écoulement à la grille de Nickel.
L’analyse des paramètres de modélisation conduit au calcul du débit optimal et au rendement énergétique associé. Le débit optimal est le débit permettant le meilleur compromis entre le gain en puissance électrique en charge et la compensation de la puissance hydraulique liée à la mise en circulation hydraulique de l'électrolyte. L'évolution du gain net en puissance en fonction du débit présente une valeur maximale correspondant au débit optimal. Le débit utilisé expérimentalement est proche du débit optimal pour les densités de courants allant jusque 10 mA/cm².
188
[05/09/2020]Afin d'améliorer davantage l'optimisation énergétique, la réduction intrinsèque des pertes hydrauliques par des géométries de cellule a été explorée. Ce qui permet d'optimiser doublement le gain net en puissance. L’utilisation de la simulation numérique a permis de choisir une géométrie adaptée par le calcul des pertes de charges et des profils de vitesse. La géométrie triangulaire en entrée et sortie de la cellule a été étudiée. La comparaison entre les pertes de charges de cette cellule avec celle à géométrie à six canaux rectangulaires a été menée. La géométrie triangulaire présente des pertes de charges plus faibles et un champ de vitesse mieux réparti. La diminution de la puissance hydraulique consommée par l’écoulement est vérifiée expérimentalement pour cette géométrie. De larges réductions du potentiel en charge a été observé expérimentalement. L’évacuation naturelle des bulles est améliorée dans cette cellule. Les oscillations de potentiel liées à l’accumulation de bulle y sont de moins fortes amplitudes et apparaissent à des densités de courants bien supérieures.
Cette géométrie permet ainsi d’augmenter les courants de charges et ainsi accélérer les processus de charge de cellules mettant en jeu une électrode à dégagement de gaz.
189
[05/09/2020]Résumé :
Ce dernier chapitre présente une étude préliminaire de l’effet de l’écoulement sur l'électrodéposition de zinc à l’électrode de zinc dans les cellules Zinc-Air. De récentes études ont montré que l’écoulement d’électrolyte permet d’homogénéiser la concentration locale en ions zincates lors du processus de charge. Ce changement du gradient de concentration dépend du débit et provoque un changement de la morphologie des dendrites des zinc. Celles-ci présentent une forme plus arrondie, présentant alors une morphologie plus favorable à l’obtention de plus grands nombres de cycles avant l’apparition d’un court-circuit. Des résultats expérimentaux obtenus sur des cellules en écoulement de dimension industrielle sont présentés. Les résultats montrent des temps de court-circuit augmenté lorsque l'électrolyte est soumis à un écoulement dans la cellule. La poursuite de cette étude préliminaire sur l'influence des débits et des densités de courant sur le cyclage des cellules. Les essais sur les géométries d’écoulement optimisées et présentées dans le chapitre précédent constituent également des perspectives dans la continuité de ces travaux de thèse. Des expériences de chronopotentiométrie mesurant le temps de court-circuit ainsi que des expériences de cyclage permettrai de poursuivre ces travaux de recherche sur l’effet de l’écoulement d’électrolyte dans les batteries métal-air.
Chapitre 6.
Perspectives et analyse
préliminaire de l'effet de
l’écoulement sur
l’électrodéposition de zinc
190
[05/09/2020]Perspectives et analyse préliminaire de l'effet
de l’écoulement sur l’électrodéposition de zinc
Les différents chapitres de ce document présentent une étude détaillée des phénomènes apparaissant aux électrodes à dégagement de gaz utilisées dans les batteries métal-air et les cellules à électrolyse. Le procédé optimisé d'évacuation des bulles par l’écoulement permet l’augmentation des courants utilisés pour rendre la charge plus rapide.
La problématique de la charge rapide des batteries zinc-air est également associée l’électrodéposition de zinc pendant la charge. Ce processus est connu pour provoquer une croissance de dendrites de zinc, finissant par entrer en contact avec l’électrode à dégagement de gaz au cours des cycles.
Ce chapitre présente une étude préliminaire de l’effet du flux d’électrolyte sur l’électrode de zinc durant le processus de charge d’une cellule zinc-air de dimension industrielle. Cette étude permet de positionner le prolongement des travaux préparés dans le cadre de cette thèse sur les effets associés à un écoulement de l'électrolyte.