2.4 Caractérisation par microscopie optique
2.3.2. c Croissance des bulles au contact d’une électrode
L’utilisation de systèmes électrochimiques observés par la caméra de microscope permet la visualisation de bulles isolées. Ces systèmes expérimentaux rendent possible la mesure de la taille des bulles au cours du temps. Westwater et al. [120] ont montrés une croissance proportionnelle au temps sur la période suivant la nucléation. La cinétique décrite par Scriven [121] pour de temps plus longs rend compte d’une évolution contrôlée par la diffusion (𝑟 ∝ 𝑡1/2). Enfin Verhaart et al. [122] décrivent un rayon proportionnel à la racine cubique du temps (𝑟 ∝ 𝑡1/3) en utilisant une micro-électrode de 100 μm de diamètre. Janssen [123] suggère alors
que cette évolution particulière s’applique uniquement lorsque la bulle générée est grande devant la taille de l’électrode.
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[05/09/2020]Brandon et al. ont réalisé une étude utilisant également une micro-électrode. Ces travaux ont permis de généraliser les précédentes observations et montrent que la croissance d’une bulle générée électrochimiquement par une loi de la forme [124] :
𝑟(𝑡) = 𝜆 𝑡𝑥
Avec 𝜆 le coefficient de croissance, principalement dépendant de la densité de courant, et 𝑥 le « coefficient de temps ». L’évolution du rayon est alors obtenue par régression linéaire des données expérimentales. Le rayon de la bulle augmente selon plusieurs régimes. Les premiers s’appliquent aux temps courts et aux faibles rayons. Aux temps longs les rayons sont plus élevés et les valeurs de 𝑥 diminuent pour atteindre une valeur stationnaire de 0,33 qui confirment les résultats précédents de Verhaart et al. et les suggestions de Janssen. Les valeurs de 𝜆 calculée par le modèle concorde avec la loi de Faraday. En effet la loi de Faraday est définie par :
𝑉𝑜𝑙(𝑡) =𝑉𝑜𝑙𝑚𝐼 𝑧𝐹 𝑡
Avec 𝑉𝑜𝑙 le volume de gaz formé, 𝑉𝑜𝑙𝑚 le volume molaire, 𝐼 le courant appliqué, 𝑧 la valence
de l’espèce transformée et 𝐹 la constante de Faraday. D’après la loi des gaz parfaits, cette expression peut également s’écrire sous la forme :
𝑉𝑜𝑙(𝑡) = 𝑅 𝑇 𝐼 𝑧𝐹𝑃 𝑡 Ce qui revient à écrire pour une sphère :
𝑟(𝑡) = ( 3𝑅𝑇𝐼 4𝜋𝑧𝐹𝑃) 0,33 𝑡0,33 𝜆 = ( 3𝑅𝑇𝐼 4𝜋𝑧𝐹𝑃) 0,33
L’utilisation de systèmes sous microgravité permet l’étude de la croissance des bulles jusqu’à des rayons relativement important. Dans ces systèmes les effets de la poussée d’Archimède sont négligeables et seules les forces de pression de contact et de tension de surface agissent sur les bulles. Sakuma et al. ont utilisé de tels systèmes [112] pour modéliser les phénomènes physiques associés à chaque régime de croissance. Les densités de courant appliqué varient entre 100 et 400 mA/cm².
La première phase de croissance opère juste après la nucléation de la bulle. L’évolution du diamètre suit le modèle de Rayleigh [125] :
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[05/09/2020] 𝑑(𝑡) = (2𝐾𝛿𝑐 3𝜌 ) 0,5 𝑡Le coefficient de temps est égal à l’unité et le coefficient de croissance dépend de la constante de Henry 𝑲, du degré de supersaturation 𝜹𝒄 et de la masse volumique de l’électrolyte 𝝆.
La figure 39 illustre la première phase dominée par l’absorption de l’oxygène dissout par le site de nucléation.
Figure 39 : Première phase de croissance d'un bulle d'oxygène formée sur une électrode : absorption de la couche de supersaturation
Au moment de la nucléation de bulles d’oxygène dans un électrolyte d’hydroxyde de potassium concentré (ce qui est le cas des batteries Zinc-Air) la taille initiale des bulles est située entre 10 et 30 μm de diamètre. Cette valeur initiale dépend de la mouillabilité de l’électrode. Les valeurs plus élevées de diamètre initial apparaissent pour les angles de contact élevé et donc les surfaces hydrophobes. Les surfaces hydrophiles diminuent l’angle de contact et la taille initiale de nucléation [112].
Après la nucléation, une couche d’oxygène dissous apparaît autour de la bulle générée. Cette couche à l’interface de la bulle provient de l’oxygène préalablement formé et dissous dans l’électrolyte. La croissance de la bulle est alors dominée par l’absorption de l’oxygène dissous à travers l’interface gaz/liquide, comme représenté en figure 40. Le rayon est proportionnel au temps, le coefficient de temps 𝑥 est égal à 1 pour chaque type de surface étudiées par Sakuma et al. [112] (hydrophiles et hydrophobes). En revanche, le coefficient de croissance 𝜆 varie selon la nature de la surface. Le degré de supersaturation est influencé par la mouillabilité. En effet l’énergie de surface utilisée pour réaliser une interface gaz/solide hétérogène cause une
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[05/09/2020]variation du degré de supersaturation. Les calculs réalisés par Sakuma et al. montrent bien un degré de supersaturation légèrement plus élevé sur les surfaces hydrophiles [112] [126].
Figure 40 : Deuxième phase de croissance d’une bulle d’oxygène formée à la surface d’une électrode : croissance contrôlée par la diffusion d’oxygène
La croissance des bulles entre dans une deuxième phase qui démarre entre 0.2 et 1 s après la nucléation. Ce temps de transition entre la première et la deuxième phase dépend de la vitesse à laquelle est absorbée la couche de gaz dissous. Le coefficient de temps décroît pour atteindre une valeur autour 0.5 pendant la phase 2. A ce stade, la couche de gaz dissous autour de la bulle est absorbée et la croissance de la bulle est régie par la diffusion de l’oxygène dissous formé à l’électrode. L’oxygène formé diffuse et est absorbé par la bulle à travers l’interface liquide/gaz.
𝑑(𝑡) = 𝐴(𝐷𝑡)0,5
Cette équation est analogue à une équation de croissance de phase sphérique contrôlée par la diffusion dans un fluide infini [121].
Lorsque le diamètre de la bulle dépasse celui de l’électrode, les molécules de gaz formées peuvent directement entrer dans la bulle. Une légère perte par diffusion dans la solution est mesurée par les auteurs.
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[05/09/2020]Figure 41: Troisième phase de croissance d'une bulle d'oxygène formée au contact d'une
électrode : effet Faradique
La figure 41 représente l’évolution de la bulle durant cette phase. L’efficacité du procédé de croissance est étudiée à travers le rapport entre le nombre de charge consommée pour la croissance de la bulle et la quantité totale de charge :
𝑓𝐺 = 𝑁𝐺 𝑁𝑇
Avec 𝑁𝐺 le nombre de charge consommée pour la croissance du volume de la bulle et 𝑁𝑇 la quantité totale de charge.
Lors des deux premières phases, 𝑓𝐺 augmente fortement pour atteindre un plateau légèrement
inférieur à 1 pendant la 3e phase. Cet état stationnaire est atteint après 0.5-1 𝑠 selon les électrodes.
Durant cette dernière phase, le volume augmente linéairement avec le temps comme prédit par la loi de Faraday.
𝑟(𝑡) = (3𝑉𝑜𝑙𝑚𝐼 4𝜋𝑧𝐹 )
0,33
𝑡0,33
Les valeurs de 𝑓𝐺 à l’équilibre dépendent de la mouillabilité des électrodes. Les surfaces hydrophobes présentent des valeurs proches de 0.95, tandis que les surfaces hydrophiles présentent une efficacité du procédé de croissance autour de 0.85. L’évolution des rayons de
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[05/09/2020]bulles et de l’efficacité mesurés par Sakuma et al. [112] sont reportés respectivement sur la graphe (a) et (b) de la figure 42.b.
Figure 42 : (a) Évolution du rayon d'une bulle d'oxygène générée (b) Efficacité du processus de croissance par différentes électrodes selon les trois phases
Dans des conditions normales de gravité, la bulle est décrochée de l’électrode lorsque son volume est suffisant pour que la poussée d’Archimède soit supérieure aux forces de tension de surface.
Les phénomènes de coalescence qui apparaissent sur les électrodes à dégagement de gaz soumises à de forts courants accélèrent grandement la croissance des bulles. Chaque bulle individuelle suit les processus d’évolution décrits précédemment jusqu’à coalescer avec une autre bulle à son contact [84].