a Influence de la densité de courant à débit nul :

Ce paragraphe concerne des expériences en absence d’écoulement. Des vidéos et images des électrodes soumises à différents courants sont réalisées. Nous observons sur chaque électrode des comportements similaires, plus discernable sur l’électrode de nickel. La figure 45 présente des images prises au niveau de la grille de l’électrode nickel pour différentes valeurs de la densité de courant. Les images (a), (b), (c) et (d) correspondent respectivement à des densités de courant de 0.5 mA/cm², 1 mA/cm², 3 mA/cm² et 10 mA/cm².

Pour les densités de courant inférieures à 1 mA/cm², des bulles se forment et grandissent lentement. Généralement, une maille de la grille du nickel est le siège de nucléation et de croissance deux à trois bulles. Elles réapparaissent sensiblement au même endroit lorsque se répète l’expérience après avoir stoppé l’application du courant électrique et évacué les bulles par injection d’électrolyte. Ces bulles grandissent, se rencontrent et coalescent pour finalement occuper une maille entière. Quand deux bulles occupant deux mailles voisines se rencontrent et coalesce, la bulle résultante quitte l’électrode sous l’action de la poussée d’Archimède. Les forces de tension de surfaces ne sont plus suffisantes pour la maintenir sur la grille.

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Figure 43 : (a) Coalescence de deux bulles à la grille de Nickel avec j = 1 mA/cm² (a) sur la même maille (b) sur des mailles voisines

Ce phénomène est montré en Figure 43. Pour ces faibles densités de courant, la valeur moyenne du rayon des bulles quittant l’électrode est de l’ordre de 550 μm. Après le départ d’une grande bulle, une nouvelle se forme sur le même site de nucléation. Le nombre de bulles sur la surface de l’électrode reste très limité à ces densités de courant.

Figure 44 : Apparition de trains de bulles à l'électrode de Nickel pour j = 3 mA/cm² et Q = 0 mL/s Pour les densités de courant de l’ordre de 1 mA/cm², une seconde population de bulles de plus faible rayon apparaît. Ces petites bulles quittent l’électrode très rapidement malgré leur taille et n’ont pas le temps de croître. Ces bulles sont formées à différents sites actifs autres que ceux

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de la première population. Celles-ci sont moins retenues par la grille à cause probablement des différences locales d’état de surface. La grille présente des inhomogénéités de surface et possiblement des inhomogénéités d’épaisseur de la couche d’hydroxyde de nickel. Les petites bulles n’ont à ce stade pas d’impact sur les grandes qui suivent la même évolution qu’aux courants inférieurs.

A partir de 3 mA/cm², le nombre de petites bulles augmente. Leur départ de la grille et les recirculations hydrodynamiques qui les accompagnent favorisent le détachement des grandes bulles. Le rayon critique moyen de détachement des grandes bulles décroît de 550 μm pour j = 1 mA/cm² à 105 μm pour j = 3 mA/cm². Quand une petite bulle quitte l’électrode, une nouvelle se forme en un court instant (< 1s) et quitte l’électrode à son tour. Les petites bulles forment ainsi un filet de bulles appelé dans la littérature « Bubble-train ». Elles sont séparées par une distance donnée et se dirigent verticalement vers la surface libre. Ces trains de bulles sont visibles dans la figure 44.

Figure 45 : Photo de la surface de l'électrode de nickel par microscope (x12.5) pour Q = 0 mL/s (a) j = 0.5 mA/cm² (b) j = 1 mA/cm² (c) j = 3 mA/cm² (d) j = 10 mA/cm²

En augmentant la densité de courant de 5 à 20 mA/cm², la production de petites bulles devient de plus en plus intense, diminuant le rayon critique des grandes. En effet, leur croissance rapide est majoritairement due aux nombreux évènements de coalescence et leur durée de vie sur la

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grille devient de ce fait plus courte. Pour une densité de courant de 20 mA/cm², le rayon critique des grandes bulles atteint 70,2 μm.

Les mêmes comportements sont observés sur la plaque de platine et de carbone. Comme précisé auparavant, l’accès à l’observation est moins évident à cause de l’opacité des électrodes. Par conséquent, les observations sont accessibles uniquement aux bordures des électrodes.

La figure 46 représente le tracé de la distribution de tailles des bulles sur l’électrode à différentes densités de courant. Pour les mesures des rayons, un logiciel de traitement d’image est utilisé. La distribution est évaluée par analyse statistique de 100 bulles pour chaque densité de courant. On admet donc un taux d’erreur défini par :

𝜀_% = 1

√𝑁 = 10%

Figure 46 : Distribution des rayons de détachement de bulles à l’électrode de nickel pour différentes densités de courant à débit nul

La distribution de tailles montre plusieurs pics avec un effet d’amortissement selon la taille des bulles. Les deux premiers pics sont dominants. Le premier pic correspond à une population de bulles avec un rayon de l’ordre de 30 μm pour les différentes valeurs de la densité de courant. La deuxième population est entre 70 μm et 100 μm. On note que le rayon pour la deuxième population diminue avec la densité de courant. La distribution de tailles confirme les descriptions précédentes. La distribution est bimodale. D’autres expériences sur l’électrolyse de l’eau montrent les mêmes résultats [127]. Ces résultats décrits par Chandran et al. montrent

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que la distribution est bimodale lors des 10 premières minutes après l’initialisation du courant et évolue vers une distribution logarithmique normale quand l’état stationnaire est atteint, ce qui peut prendre plus de deux heures. Les petites bulles sous forme de filet (« bubbles-train ») sont également observées et leur taille mesurée dans cette étude.

Nous observons que le nombre de petites bulles augmente avec le courant et atteint ensuite un plateau. La taille moyenne des grandes bulles décroît quand la densité de courant augmente. Les bulles de petites tailles ne montrent pas de dépendance de leur rayon critique avec la densité de courant

Il n’est pas possible d’acquérir des données similaires et de tracer une distribution de taille propre pour les électrodes de platine et de carbone, en revanche nous pouvons également visualiser la présence de deux populations de bulles pour des densités de courants supérieures à 1 mA/cm².

Figure 47 : Mesures du rayon critique de détachement des bulles d’oxygène issues de la population A (grande taille) en fonction de la densité de courant (a) électrode de nickel (b) électrode de platine La figure 47 montre les résultats de mesure du rayon critique moyen de décrochage des grandes bulles à chaque électrode en fonction de la densité de courant pour le platine et le nickel. Dans les deux cas, le rayon critique de décrochage décroit pour tendre vers une valeur limite. La diminution du rayon critique montre l’impact de la remontée des petites bulles sur l’évacuation naturelle des grandes. Le flux de remontée des bulles peut être visible macroscopiquement et favorisent le décrochage des grandes bulles. La différence principale entre l’électrode de platine et de carbone par rapport à l’électrode de nickel est l’observation de bulles de très grande tailles (600 μm) pour les densités de courant inférieures à 1 mA/cm² sur l’électrode de nickel. Ceci est

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lié à la géométrie de la grille. En effet, à ces faibles densités de courant les bulles de grande taille ne sont pas assez perturbées par le flux de bulles de petites tailles remontant à la surface. On peut alors voir comme indiqué sur la figure 47.ades bulles atteignant la taille d’une maille de la grille après avoir coalescé avec une grande bulle voisine. La ligne de contact est alors très grande, maximisant les forces de tension de surface. Aux plaques de platine et de carbone, les bulles de grande taille n’ont pas accès à des lignes de contact suffisamment grandes pour maintenir les forces de tension de surface assez grande pour les retenir sur l’électrode.

A l’électrode de platine, les petites bulles ont une taille moyenne de 30 μm. Le rayon des grandes bulles diminue avec la densité de courant de 122 à 70 μm. A l’électrode de carbone, la taille critique des bulles d’hydrogène est plus faible. Les plus petites ont un rayon de 15 μm et les plus grandes ont un rayon d’environ 45 μm. La taille de ces dernières ne varie pas de manière significative avec la densité de courant.