CHAPITRE II Réactions Multi-électroniques avec Formation et Rupture de Liaisons C-C sur
II.2 Synthèse, caractérisation et réactivité de complexes de lanthanides à ligands base de Schiff
II.2.2 Synthèse des complexes K 3 [Ln(bis R salophen)]
La géométrie sandwich des composés K[Ln(Rsalophen)2] et les distances relativement courtes
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(4.77(1) Å et 4.91(1) Å dans 1-Nd, 4.709(5) Å et 4.718(5) Å dans 2, 4.04(1) Å et 4.836(8) Å dans 3) nous ont conduit à envisager le couplage C-C intramoléculaire de ces atomes.
Figure 38 : Synthèses des complexes K3[Ln(bis-Rsalophen)].
La réduction du complexe 1-Nd a été effectuée par l’addition in-situ de deux équivalents de potassium métal (Figure 38). La réaction change progressivement de couleur, passant du jaune au violet en moins de 12 heures. La réduction permet la formation du complexe K3[Nd(bis-salophen)] 4-Nd avec un rendement de 82%. Des cristaux de qualité suffisante ont
été obtenus par diffusion lente d’hexane dans une solution du complexe en pyridine. La Figure 39 présente la structure cristallographique du complexe polymérique de Nd(III)
{K3[Nd(bis-salophen)]3(py)11.5}∞ qui contient trois complexes 4-Nd cristallographiquement
non équivalents.
Figure 39: Diagramme Mercury de la structure cristallographique de l’unité asymétrique du polymère {K3[Nd(bis-
salophen)]3(py)11.5}∞. Ellipsoïdes à 50%. Molécules de pyridines et atomes d’hydrogène non représentés. Code couleur :
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Figure 40: Diagramme Mercury de la structure cristallographique de l’anion [Nd(bis-salophen)]3-. Ellipsoïdes à 50%. Atomes d’hydrogène non représentés. Code couleur : (vert) néodyme, (rouge) oxygène, (bleu) azote, (gris) carbone,
(orange) liaison C-C.
Dans cette structure, les complexes sont connectés entre eux par les contre-ions potassium pontants ayant des modes de coordination différents. L’environnement dodécaédrique des atomes de néodyme est très similaire au sein des trois complexes chimiquement équivalents. Par conséquent, seule la sphère de coordination de l’atome de néodyme Nd1 est présentée en Figure 40. La non équivalence cristallographique des trois complexes est justifiée par des différences dans la sphère de coordination des neuf cations potassium pontants.
L’analyse des paramètres structuraux du complexe montre clairement que la réduction s’est produite sur le ligand et non sur le lanthanide. La réduction à 2 électrons entraine la formation d’une liaison simple C-C d’une longueur de 1.55(1) Å par couplage de deux atomes de carbone des fonctions imines. La valeur de la distance C-C est dans la gamme des distances reportées pour ce type de composé. 159 Les distances C-N du nouveau ligand sont en accord avec la présence de deux fonctions amidures (C-Namido = 1.45(1) Å) et deux
fonctions imines (C-Nimino =1.29(2) Å). Ceci est également confirmé par l’analyse des
distances Nd-N avec deux d’entre elles significativement raccourcies (Nd-Namido =2.45(2) Å
contre Nd-Nimino =2.64(4) Å). Enfin, le ratio K/Nd = 1:3 confirme que le degré d’oxydation +III
est maintenu pour le néodyme. Par conséquent, la formulation K3[Nd(bis-salophen)] où le
ligand bis-salophen est un ligand hexa-anionique octadentate (Figure 41) construit à partir du couplage réducteur de deux ligands salophen, décrit le mieux le produit de la réduction du complexe 1-Nd.
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Figure 41: Dessin des ligands (gauche) salophen, (milieu) bis-salophen, (droite) cyclo-salophen.
Le polymère {K3[Nd(bis-salophen)]3}∞ est parfaitement soluble et stable dans le THF et la
pyridine s’il est conservé sous atmosphère d’argon. Le spectre de masse enregistré en solution de THF supporte la présence du complexe [K3[Nd(bis-salophen)]3- avec une charge
tri-anionique. Le spectre 1H RMN du complexe en solution dans le THF-d8 à 298 K présente
un ensemble de 14 singulets paramagnétiques en accord avec une symétrie C2v en solution
(Figure 42, haut).
Figure 42: (Haut) Spectre 1H NMR (298 K, 200 MHz) en THF-d8 du complexe K3[Nd(bis-salophen)2] 4-Nd. (Bas) Spectre 1H
NMR (298K, 200 MHz) en THF-d8 du complexe K3[Nd(bis-Mesalophen)2] 5.
En accord avec le changement de couleur remarqué pendant la réduction, on note l’apparition d’une nouvelle bande à λmax = 570 nm sur le spectre d’absorption UV-Vis du
complexe 4-Nd (Figure 43). Cette bande d’absorption, déjà repérée sur le spectre du complexe Na2[U(bis-salophen)], semble caractéristique du ligand bis-salophen et peut être
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Figure 43: Spectres d’absorption UV-Visible (298 K) d’une solution à 0.5 mM en THF du complexe (bleu) K[Nd(salophen)2]
1-Nd, (rouge) K3[Nd(bis-salophen)] 4-Nd.
Le complexe 4-Nd peut aussi être obtenu à partir d’un précurseur de néodyme divalent. La réaction d’un équivalent de NdI2 avec deux équivalents de sel de ligand K2salophen produit
une solution équimolaire en complexes 4-Nd et 1-Nd (Figure 44) identifiée par 1H RMN (Figure 182, haut). Après ajout d’un équivalent supplémentaire de potassium, les signaux du complexe 1-Nd disparaissent pour ne laisser place qu’aux signaux du complexe 4-Nd (Figure 182, bas). Cela signifie que l’ion Nd(II) n’est pas stabilisé par le ligand salophen et transfert un électron au ligand libre ou au ligand coordiné au Nd(II). La réduction de ligand base de Schiff a précédemment été observée par réaction avec du samarium divalent 158 ou de l’uranium trivalent. 159 Deux électrons par néodyme sont nécessaires pour permettre la formation d’une liaison C-C. En partant du néodyme divalent, seulement un électron par néodyme est disponible et l’ajout d’un équivalent de réducteur externe est nécessaire pour former quantitativement le complexe 4-Nd. Le fait que le complexe 4-Nd soit synthétisable à partir d’un précurseur de Nd(II) pose la question de l’implication d’un éventuel intermédiaire {Nd(II)(salophen)} hautement réactif dans la réduction du complexe 1-Nd. Les complexes moléculaires de Nd(II) ont été isolés très récemment 100, 106, 175 et sont extrêmement réactifs à cause du potentiel très négatif du couple NdIII/II (E°(NdIII/II) = -2.6 V versus NHE). Afin de tenter la stabilisation d’un intermédiaire de lanthanide divalent, nous avons étudié la réduction des complexes 1-Ln avec des ions lanthanides pour lesquels le degrés d’oxydation divalent est plus facile à stabiliser (E°(YbIII/II) = -1.15 V, E°(EuIII/II) = -0.35 V vs. NHE). Dans cette série, nous avons aussi étudié les complexes de terbium qui ne forment pas de complexes divalents stable (E°(TbIII/II) = -3.7 V versus NHE). La réduction des complexes 1-Ln (Ln = Tb, Eu, Yb) par du potassium dans le THF produit une solution violette pour tous les
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lanthanides. Les spectres UV-Vis de ces solutions sont quasiment identiques à celui du complexe 4-Nd (Figure 218) avec une bande autour de λmax = 570 nm. Les spectres 1H RMN
suggèrent également que la réduction survient sur le ligand. L’analyse du spectre 1H RMN du complexe d’ytterbium montre des signaux larges et étalés sur une grande fenêtre spectrale ce qui indique la présence d’un atome d’ytterbium trivalent 4f13. On peut donc conclure que la réduction des complexes 1-Ln par le potassium produit les complexes 4-Ln.
Figure 44: Synthèse des complexe K3[Ln(bis-salophen)] à partir de LnI2.
Nous avons également étudié la réaction de deux équivalents du sel de ligand K2salophen
avec un équivalent d’EuI2 à 233 K dans le THF. Cette réaction conduit encore une fois à la
formation d’une solution équimolaire de 1-Eu et 4-Eu comme ce qui a déjà été observé pour le néodyme (Figure 183). On aurait pu penser former un complexe d’europium divalent puisque le potentiel du couple EuIII/II est largement supérieur au potentiel de réduction du ligand (E°(EuIII/II)= -0.98 V vs. Fc+/Fc, E°(ligand) = -2.85 V vs. Fc+/Fc176). Cependant, il a été démontré par des études d’électrochimie antérieures que le potentiel de réduction de l’europium est substantiellement abaissé lorsque celui-ci est coordiné à des ligands fortement donneurs comme les polyaminescarboxylates. 177 De même, la coordination de l’europium au salophen entraine une forte déstabilisation de l’état divalent et la réduction se produit sur le ligand.
Des monocristaux du polymère {K3[Tb(bis-salophen)](py)5}∞ obtenus par Clément Camp ont
permis l’analyse de la structure cristallographique de l’analogue 4-Tb. Celle-ci est très similaire à celle du complexe de néodyme. Les complexes 4-Tb sont connectés entre eux par des contre-ions potassium pontants ayant des géométries de coordinations différentes (Figure 233, Figure 234). L’environnement du Tb(III) est très similaire à celui du Nd(III). Les distances interatomiques (C-C, C-Nimino et C-Namido) sont en accord avec un ligand bis-
salophen (Table 5). Ceci est confirmé par la dissymétrie entre les distances Tb-Nimino
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dans l’analogue de néodyme en accord avec le rayon ionique plus faible du terbium (riNd(III)
= 1.109 Å ; riTb(III) = 1.040 Å). 178
Après s’être intéressé à l’effet du lanthanide sur la réduction des complexes 1-Ln, nous avons étudié la modification du ligand par des groupements avec un encombrement stérique croissant sur les phénols. Ainsi, la formation puis la réduction in-situ des complexes
2 et 3 a permis de former quantitativement les complexes K3[Nd(bis-Mesalophen)] 5 et
K3[Nd(bis-tBusalophen)] 6. Ces complexes ont été isolés puis caractérisés par 1H RMN (Figure
42, bas) (Figure 65, haut), spectroscopie UV-Vis (Figure 218), spectrométrie de masse et analyse élémentaire. Ils présentent tous les caractéristiques de la réduction du ligand déjà décrite précédemment. En conclusion, la modification de l’encombrement stérique sur les phénols ne modifie pas la réduction.