Réactivité rédox du complexe dimérique [K[Nd(µ-bis-salphenNMe 2 )]] 2

Afin de déterminer si les électrons stockés dans les deux liaisons C-C du complexe 18 peuvent être impliqués dans des réactions de transfert électronique, nous avons étudié leur réactivité avec AgOTf et la 9,10-phénanthrènequinone. Le complexe 18 peut être oxydé chimiquement avec deux équivalents d’AgOTf pour former un mélange réactionnel complexe observé par 1H RMN (Figure 88, haut), au sein duquel le complexe neutre [[Nd(salphenNMe2)]2(µ-bis-salphenNMe2)] 19 a pu être cristallisé (Figure 87). Ce mélange

réactionnel peut être oxydé par deux équivalents d’AgOTf supplémentaires pour donner le complexe original 16-Nd-OTf identifié par 1H RMN comme étant le seul produit final de cette séquence d’oxydation fractionnée (Figure 88, bas).

90

Figure 87: Réactivité du complexe [K(THF)3[Nd(µ-bis-salphenNMe2)]]2 18 avec AgOTf.

Figure 88: Spectres 1H NMR (298K, 200 MHz) (haut) mélange réactionnel du complexe [K[Nd(µ-bis-salphenNMe2)]]2 18 en

THF-d8 avec AgOTf (2.0 équiv), (bas) mélange réactionnel du complexe [K[Nd(µ-bis-salphenNMe2)]]2 18 avec AgOTf (4.0

équiv) en pyridine-d5.

Des études plus poussées seront menées pour déterminer les conditions expérimentales nécessaires à la synthèse quantitative du complexe 19 afin d’obtenir un système capable de réduire des substrats à deux ou bien à quatre électrons.

Des monocristaux de qualité suffisante pour permettre une analyse par DRX du complexe 19 ont été obtenus par diffusion lente d’hexane dans le mélange réactionnel en pyridine issu de

91

l’oxydation par deux équivalents d’AgOTf. La structure du complexe ainsi que les distances interatomiques moyennes sont présentées en Figure 89 et Table 14.

Figure 89: Diagrammes Mercury de la structure cristallographique du complexe [[Nd(salphenNMe2)]2(µ-bis-

salphenNMe2)] 19. (Gauche) vue de face. (Droite) vue de haut. Ellipsoïdes à 50%. Atomes d’hydrogène non représentés.

Code couleur : (vert) néodyme, (rouge) oxygène, (bleu) azote, (gris) carbone, (orange) liaison C-C.

La structure à l’état solide du complexe 19 présente un complexe dimérique neutre composé de deux atomes de néodyme, chacun coordiné à un ligand monoanionique salphenNMe2 et

à un ligand tétraanionique µ-bis-salphenNMe2 pontant entre les deux atomes de néodyme.

La structure cristallographique possède un axe de symétrie C2 perpendiculaire au plan Nd1-

µ-O21-µ-O21’-Nd1’. Chaque atome de néodyme est heptacoordiné dans une géométrie

prismatique trigonale dont une face du prisme est chapeautée. Chaque atome de néodyme est coordiné à quatre atomes d’azote et à trois atomes d’oxygène dont deux sont pontants. Globalement, toutes les distances qui lient le néodyme avec le ligand salphenNMe2 sont très

proches de celles trouvées dans le complexe 16-Nd-I alors que celles qui lient le néodyme au ligand µ-bis-salphenNMe2 sont très proches de celles trouvées dans le complexe 18. La

distance C-N1 (1.303(11) Å) dans le ligand salphenNMe2 est largement plus courte que la

distance C-N21 (1.479(10) Å) dans le ligand µ-bis-salphenNMe2. La distance Nd1-N1 (2.543(8)

Å) est plus longue que la distance Nd1-N21 (2.386(8) Å). Ainsi, les distances interatomiques sont donc en accord avec la formulation [[Nd(salphenNMe2)]2(µ-bis-salphenNMe2)].

Table 14: Distances interatomiques moyennes (Å) du complexe [[Nd(salphenNMe2)]2(µ-bis-salphenNMe2)] 19. M-NMe2 M-Nimino M-Namido M-OPh M-Oµ-Ph C-Nimino C-Namido C-C

92

Le spectre d’absorption UV-Vis du complexe totalement ré oxydé par AgOTf est similaire à celui du complexe 16-Nd-I avec une bande d’absorption à 392 nm d’intensité similaire (20000 L.cm-1.mol-1).

Figure 90: Spectres d’absorption UV-Vis (298 K) de solutions à 0.5 mM en pyridine des complexes (vert) [K[Nd(µ-bis- salphenNMe2)]]2 18, (marron) [Nd(salphenNMe2)2]I 16-Nd-I, (orange) [K[Nd(µ-bis-salphenNMe2)]]2 18 avec 4 équivalents

d’AgOTf.

Le complexe dimérique 18 réagit également avec deux équivalents de 9,10- phénanthrènequinone dans la pyridine.

Figure 91: Réduction de la 9,10-phénanthrènequinone par le complexe [K(THF)3[Nd(µ-bis-salphenNMe2)]]2 18.

Le produit caractérisé en solution par spectroscopie 1H RMN à 273K en pyridine-d5 présente

un ensemble de quinze signaux paramagnétiques entre 30 ppm et -30 ppm, caractéristiques d’une espèce présentant une certaine symétrie en solution. L’analyse par spectrométrie de masse indique la formation du complexe [K(py)[Nd(salphenNMe2)2(9,10-phénanthrènediol)]]

93

20. Des cristaux de qualité suffisante pour effectuer une analyse par DRX ont pu être

obtenus par diffusion lente d’hexane dans une solution de complexe en pyridine. La structure du complexe {[K(py)][Nd(salphenNMe2)2(9,10-phénanthrènediol)]}∞ est présentée

en Figure 92 accompagnée des distances interatomiques en Table 15.

Figure 92: Diagrammes Mercury de la structure cristallographique (gauche) anion [Nd(salphenNMe2)2(9,10-

phénanthrènediol)]-, (droite) enchainement polymérique {[K(py)][Nd(salphenNMe2)2(9,10-phénanthrènediol)]}∞ .

Ellipsoïdes à 50%. Atomes d’hydrogène non représentés. Code couleur : (vert) néodyme, (rouge) oxygène, (bleu) azote, (gris) carbone, (violet) potassium.

Table 15: Distances interatomiques moyennes (Å) du complexe {[K(py)][Nd(salphenNMe2)2(9,10-phénanthrènediol)]}∞. M-NMe2 M-Nimino M-OPh M-Odiol C-Nimino

2.76(2) 2.63(3) 2.35(1) 2.370(8) 1.293(1)

La structure à l’état solide du complexe 20 présente un complexe polymérique où les anions [Nd(salphenNMe2)2(9,10-phénanthrènediol)]- sont liés entre eux par des cations potassium

pontants. Les anions adoptent deux orientations spatiales répétées alternativement Figure 92 (droite). L’atome de néodyme est coordiné à deux ligands salphenNMe2 et au 9,10-

phénanthrènediol par les deux atomes d’oxygène dans une géométrie carré antiprismatique distordue. Les deux ligands salphenNMe2 sont positionnés tête bèche avec le phénol disposé

presque parallèlement en face du cycle aromatique phénylène de l’autre ligand. Les distances inter plans dans les deux paires phénol/phénylène sont respectivement de 3.6(5) Å et 3.7(8) Å autorisant des interactions π-π. 183 Le ligand 9,10-phénanthrènediol est positionné au-dessus du néodyme dans un plan perpendiculaire à ceux définis par les ligands salphenNMe2. Le cation potassium est coordiné à un atome d’oxygène du 9,10-

94

forme catéchol est confirmée par l’analyse des distances interatomiques du ligand 9,10- phénanthrènediol. La distance moyenne Nd-Odiol (2.370(8) Å) est relativement courte comme

ce qui est attendu pour un ligand catécholate doublement chargé. Elle est du même ordre de grandeur que la distance moyenne Nd-OPh (2.35(1) Å) des ligands salphenNMe2. Les

distances C-O pour ce ligand (1.340(1) Å) sont en accord avec des liaisons C-O simples. Les distances moyennes C-Nimino (1.293(1) Å) et Nd-Nimino (2.63(3) Å) sont comparables à celles

observées dans le complexe 16-Nd-I et confirment l’oxydation du ligand. Comme pour les complexes K3[Ln(bis-Rsalophen)] les électrons stockés dans la liaison C-C sont disponibles

pour réduire des substrats par des réactions multi-électroniques.

Puisque la sphère de coordination a été libérée de deux positions, le 9,10- phénanthrènediolate de potassium a la possibilité de se coordiner au néodyme par ses deux atomes d’oxygène fortement donneurs contrairement au système K3[Ln(bis-Rsalophen)] où il

était observé à l’état libre en solution.

II.3.6 Réactivité du complexe dimérique [K[Nd(µ-bis-