Réduction du complexe [Nd( Me naphtquinolen) 2 ]I

Figure 71: Réduction non sélective du complexe [Nd(Menaphtquinolen)2]I 14-Nd-I en [Nd(Menapht-bis-quinolen)] 15 et

représentation du ligand trianionique Menapht-bis-quinolen3-.

L’analyse 1H RMN en THF-d8 du mélange réactionnel après réduction du complexe 14-Nd-I

par deux équivalents de potassium présente une multitude de signaux caractéristiques d’une réduction non sélective. La modification des conditions expérimentales (concentration, nombre d’équivalent de réducteur, nature du réducteur) résumée Table 10 et Figure 72, n’a dans aucun cas, permis la synthèse d’un produit de réduction unique.

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Table 10: Conditions expérimentales testées pour la réduction du complexe [Nd(Menaphtquinolen)2]I. Réactif de départ Equiv. de réducteur Concentration de Nd

[Nd(Menaphtquinolen)2]I 14-Nd-I 2,3 KC8 0,030 M [Nd(Menaphtquinolen)2]I 14-Nd-I 2,3 KC8 0,020 M* [Nd(Menaphtquinolen)2]I 14-Nd-I 2,0 KC8 0,020 M [Nd(Menaphtquinolen)2]I 14-Nd-I 1,7 KC8 0,020 M [NdI3(THF)4] + 2 Menaphtquinolen-K 2.0 K 0,050 M [NdI3(THF)4]+ 2 Menaphtquinolen-K 2.0 K 0,020 M Eu(OTf)3 + 2 Menaphtquinolen-K 2.0 K 0,017 M

[NdI3(THF)4] + 2 Menaphtquinolen-K 2.0 Na 0,006 M *

[NdI3(THF)4]+ 2 Menaphtquinolen-K 2.0 K 0,003 M *

*Spectre 1H RMN de la réaction présenté ci-dessous

Figure 72: Spectre 1H NMR (298K, 200 MHz) en THF-d8 (a) mélange réactionnel d’un équivalent de [NdI3(THF)4] avec deux

équivalents de KMenaphtquinolen réduit par (a) K (2.0 équiv), [Nd] = 0.003 M, (b) Na (2.0 équiv), [Nd] = 0.006 M, (c) KC8

(2.3 équiv), [Nd] = 0.020 M. (d) Spectre 1H NMR (298K, 200 MHz) en THF-d8 du complexe [Nd(Menapht-bis-quinolen)(py)2]

15 isolé.

Cependant, un produit issu du mélange réactionnel de la réduction du complexe 14-Nd-I par 2.3 équivalents de KC8 à une concentration initiale de 0.020 M a pu être isolé par

cristallisation avec un rendement très faible (<5%). Le mélange réactionnel a été évaporé à sec puis repris dans la pyridine. Des cristaux de qualité suffisante pour permettre l’analyse par DRX du complexe [Nd(Menapht-bis-quinolen)(py)2] ont été obtenus par diffusion lente

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couplage de l’atome de carbone d’une fonction imine d’un ligand avec le carbone du substituant méthyle du noyau quinoléine de l’autre ligand (Figure 73). Les distances interatomiques sont résumées dans la Table 11. Le spectre 1H RMN en THF-d8 de ce

composé présente un grand nombre de signaux qui se recouvrent (Figure 72, d). On s’aperçoit que le complexe [Nd(Menapht-bis-quinolen)] 15 est présent en quantité importante dans tous les essais de réduction (Figure 72). Le spectre du complexe 15 en pyridine-d5 présente 26 signaux mieux résolus en accord avec une espèce totalement

dissymétrique (Figure 193).

Figure 73: Diagramme Mercury de la structure cristallographique du complexe [Nd(Menapht-bis-quinolen)(py)2].

Ellipsoïdes à 50%. Atomes d’hydrogène non représentés. Code couleur : (vert) néodyme, (rouge) oxygène, (bleu) azote, (gris) carbone, (orange), liaison C-C.

La structure du complexe 15 se compose d’un complexe neutre de Nd(III) coordiné au ligand trianionique Menapht-bis-quinolen. L’atome de néodyme est octacoordiné par le ligand

Me

napht-bis-quinolen et deux molécules de pyridine dans un environnement antiprismatique carré distordu. Les distances interatomiques moyennes Nd−O (2.293(7) Å) et Nd−Nimino

(2.64(6) Å) (Table 12) sont proches de celle du complexe 15. La distance Nd1-N1 (2.409(4) Å) est beaucoup plus courte que la distance Nd1-N31 (2.663(5) Å) qui elle est proche de la distance Nd-Nimino (2.574(3) Å) du complexe 14-Nd-I. En conséquence, la distance N1-C11

(1.458(7) Å) est plus longue que la distance N31-C41 (1.300(8) Å) qui elle est proche de la distance C-Nimino (1.305(4) Å) du complexe 15. Les distances interatomiques sont donc en

accord avec un atome d’azote N1 de type amidure et une liaison simple N1-C11. Enfin, la liaison C11-C51 formée mesure 1.580(7) Å et l’atome C51 a une géométrie d’hybridation sp3 en accord avec un fragment Namido-CH2-Caro.

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Table 11 : Distances interatomiques moyennes (Å) du complexe [Nd(Menapht-bis-quinolen)] 15.

M-Nquino M-Nimino M-Namido M-O C-C C-Nimino C-Namido

2.64(6) 2.663(5) 2.409(4) 2.293(7) 1.580(7) 1.300(8) 1.458(7)

Ce type de couplage est extrêmement inattendu puisqu’il est issu de la réaction d’un groupement CH3 supposé inerte. Il est probablement rendu réactif par le recouvrement

partiel de l’orbitale σ de la liaison C-H avec le système π du cycle quinoléine (hyperconjugaison). Au cours de la réaction, un atome d’hydrogène est libéré sous forme de proton, de radical ou d’hydrure, réactif dans les trois cas, pouvant expliquer la très faible sélectivité de la réduction observée. Etant donné l’arrangement des ligands dans la structure du complexe 15, il est possible que le couplage entre la fonction imine et le CH3 soit favorisé

par rapport au couplage des deux fonctions imines très éloignées. En effet, dans ce complexe, les atomes de carbone des fonctions imines des deux ligands sont extrêmement éloignés l’un de l’autre et chacun se situent en face du substituant méthyle du cycle quinoléine de l’autre ligand. Le rapprochement des fonctions imines nécessiterait une certaine flexibilité de la sphère de coordination afin de permettre un réarrangement propice au couplage. Ce réarrangement est énergétiquement défavorisé en raison des interactions d’empilement π-π observées entre les parties quinoléines qui maintiennent les ligands dans cette position.

L’étude électrochimique du complexe 14-Nd-I a été effectuée afin d’obtenir plus d’informations sur les propriétés rédox de ce complexe. Le cyclovoltammogramme du complexe 14-Nd-I est présenté en Figure 74 et présente trois vagues de réduction irréversibles à Epc = -1.22 V, -2.05 V et -2.30 V, une vague d’oxydation irréversible à Epa = -

0.69 V ainsi qu’une vague pseudo réversible à E1/2 = -2.60 V. Ce cyclovoltammogramme

présente des similitudes avec celui du complexe [U(Menaphtquinolen)2Cl2]. Ce dernier

présente deux réductions irréversibles du ligand à Epc = -1.45 V et -1.65 V (couplages Cimine-

Cimine) associées à une oxydation irréversible du ligand à Epa = -0.56 V. 167 Les potentiels des

réductions sont décalés de 600 mV vers les potentiels négatifs dans le cas du néodyme. Ceci confirme que les couplages Cimine-Cimine sont énergétiquement défavorisés par les

interactions π-π. Cependant, la réduction irréversible à Epc = -1.22 V peut être attribuée à la

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cette vague n’est pas observée dans le cyclovoltammogramme du complexe [U(Menaphtquinolen)2Cl2].

Figure 74: Cyclovoltammogramme d’une solution à 1 mM en pyridine du complexe [Nd(Menaphtquinolen)2]I 14-Nd-I

enregistré à 100 mV/s, 0.1 M en [NBu4][PF6].

Les études de réductions chimiques et électrochimiques du complexe 14-Nd-I prouvent un comportement rédox différent de celui du complexe [U(Menaphtquinolen)2Cl2] avec

l’impossibilité de former une liaison Cimine-Cimine sans former une liaison Cimine-Cquinoléine. En

conclusion, la chimie rédox du ligand Menaphtquinolen coordiné aux lanthanides trivalents est complexe et met en jeu plusieurs processus de réduction. Des études plus poussées sont nécessaires afin de déterminer les paramètres qui influencent ces réductions. Quoi qu’il en soit, remplacer le groupement méthyle par un groupement tert-butyle devrait permettre d’empêcher définitivement la formation d’une liaison Cimine-Cquinoléine.