Etudes électrochimiques en présence de CO 2

Afin de compléter les études de réactivité chimique avec CO2, des études électrochimiques

en THF en présence de CO2 ont été effectuées sur les complexes 21 et 22. Comme il a été

prouvé que le cation joue un rôle important dans la réduction chimique et dans la réactivité avec CO2, il nous a semblé important de vérifier ce paramètre dans les études

électrochimiques en présence de CO2. Trois électrolytes ont donc été testés, [NBu4][PF6],

K[BArF] et Li[PF6]. Dans chaque cas de figure, le cyclovoltammogramme obtenu en présence

de CO2 sera comparé à celui obtenu sous atmosphère d’argon.

La Figure 145 présente les cyclovoltammogrammes du complexe 21 avec l’électrolyte [NBu4][PF6]. Lorsque le complexe 21 est exposé au CO2 avec un potentiel appliqué supérieur

à -2.0 V, la vague rédox à E1/2 = -1.65 V correspondant au couple CoII/I n’est pas modifiée

(Figure 145, a et b). Ceci prouve que le complexe de Co(I) ne réagit pas à l’échelle de temps de la cyclovoltamétrie avec CO2. Cette observation va dans le même sens que le

comportement observé par Isse et al. (complexe 21, 1.32 mM en acétonitrile, Li[ClO4] 0.1

M). 306 En revanche, lorsque le potentiel est balayé jusqu’à -3.2 V, on note une forte augmentation du courant cathodique de la vague correspondant à la première réduction du ligand (Figure 145, c). De plus, on observe la perte de réversibilité de ce processus rédox, ce qui est la preuve d’une réaction stœchiométrique entre l’espèce générée électrochimiquement et CO2. De plus, une nouvelle vague anodique apparaît à Epa = -1.32 V.

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Elle pourrait correspondre à l’oxydation du produit formé par réaction avec CO2. En

revanche, aucune contribution cathodique n’a pu être observée pour cette vague pour des vitesses de balayage allant de 5 à 500 mV/s. Enfin, l’intensité de la contribution anodique de la vague CoII/I diminue légèrement en accord avec une diminution de la réversibilité du couple CoII/I. Lorsque le potentiel est balayé jusqu’à -3.6 V, la vague attribuée à la deuxième réduction du ligand n’est plus observée, ce qui est en accord avec la réaction rapide de l’espèce à ligand réduit avec CO2. En effet, comme elle réagit avec CO2, cette espèce n’est

plus disponible pour subir une deuxième réduction.

Figure 145: Cyclovoltammogrammes de solutions à 1 mM en THF du complexe [Co(salophen)] 21 a) sous argon, b) avec CO2 depuis -1.0 V jusqu’à -2.0 V, c) avec CO2 depuis -1.0 V jusqu’à -3.2 V, d) avec CO2 depuis -1.0 V jusqu’à -3.6 V

enregistrés à 100 mV/s, 0.2 M en [NBu4][PF6].

La Figure 146 présente les cyclovoltammogrammes du complexe 21 avec l’électrolyte K[BArF]. Lorsque le complexe 21 est exposé au CO2 avec un potentiel appliqué supérieur à -

2.0 V, la vague rédox à E1/2 = -1.62 V correspondant au couple CoII/I n’est pas modifiée (Figure

145, a et b). Par conséquent, substituer le cation [NBu4]+ par le cation K+ n’a pas d’effet sur la

réactivité électrochimique du Co(I). En revanche, lorsque le potentiel est poussé jusqu’à -2.3 V, on note l’apparition d’une nouvelle vague cathodique irréversible à Epc = -2.25 V (Figure

146, c). Cette nouvelle vague cathodique a déjà été observée par Floriani et al. dans des conditions similaires mais avec un cation Li+ et a été attribuée à la réduction du produit [Co(salophen)Li(CO2)]. 306 Il est important de préciser que cette vague n’apparaît pas lorsque

le cation est [NBu4]+, ce qui confirme la nécessité d’avoir un cation coordinant pour

permettre la coordination bifonctionnelle du CO2. Plus le potentiel est balayé vers les

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potentiels. Cette perte de réversibilité progressive est en accord avec la consommation du complexe par réaction avec CO2.

Figure 146: Cyclovoltammogrammes de solutions à 1 mM en THF du complexe [Co(salophen)] 21 a) sous argon, b) avec CO2 depuis -0.5 V jusqu’à -2.0 V, c) avec CO2 depuis -0.5 V jusqu’à -2.3 V, d) avec CO2 depuis -0.5 V jusqu’à -2.4 V, d) avec

CO2 depuis -0.5 V jusqu’à -2.5 V enregistrés à 100 mV/s, 0.1 M en K[BAr F

].

La Figure 147 présente les cyclovoltammogrammes du complexe 22 avec l’électrolyte [NBu4][PF6]. Lorsque le complexe 22 est exposé au CO2 avec un potentiel appliqué supérieur

à -2.0 V, la vague rédox à -1.78 V correspondant au couple CoII/I n’est pas modifiée (Figure 147, a et b). Lorsque le potentiel est balayé jusqu’à -2.8 V, on note la perte de la réversibilité de la vague à -2.53 V (Figure 147, c), signe d’une réaction stœchiométrique avec CO2. En

revanche, l’allure de la vague CoII/I n’est pas modifiée, ce qui signifie que le Co(I) est régénéré après la réaction de l’espèce à ligand réduit avec CO2.

Figure 147: Cyclovoltammogrammes de solutions à 1 mM en THF du complexe [Co(tBusalophen)] 22 a) sous argon, b) avec CO2 depuis -1.0 V jusqu’à -2.0 V, c) avec CO2 depuis -1.0 V jusqu’à -2.8 V enregistrés à 100 mV/s, 0.2 M en [NBu4][PF6].

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La Figure 148 présente les cyclovoltammogrammes du complexe 22 avec l’électrolyte Li[PF6].

Lorsque le complexe 22 est exposé au CO2 avec un potentiel appliqué supérieur à -2.2 V, la

vague rédox à -1.80 V correspondant au couple CoII/I n’est pas modifiée (Figure 148, a et b). Lorsque le potentiel est poussé jusqu’à -2.9 V, on note plusieurs phénomènes (Figure 148, c). Tout d’abord, on observe un épaulement cathodique à Epc = -2.25 V suivi d’une forte

augmentation de l’intensité cathodique. Sur le balayage retour, aucune vague anodique n’est observée, ni autour de -2.25 V, ni autour de -1.80 V.La forte augmentation de courant cathodique observée entre -2.5 et -2.9 V entraîne un dépôt sur l’électrode qui empêche le passage du courant et l’observation d’une éventuelle réversibilité des phénomènes électrochimiques sur le balayage retour. Le cyclovoltammogramme obtenu après ponçage de l’électrode présente de nouveau la réversibilité de la vague à -1.80 V (Figure 148, d).

Figure 148: Cyclovoltammogrammes de solutions à 1 mM en THF du complexe [Co(tBusalophen)] 22 a) sous argon, b) avec CO2 depuis -1.0 V jusqu’à -2.25 V, c) avec CO2 depuis -1.0 V jusqu’à -2.9 V, d) avec CO2 depuis -1.0 V jusqu’à -2.4 V après

ponçage de l’électrode de travail. Enregistrés à 100 mV/s, 0.2 M en Li[PF6].

Ces quatre séries de cyclovoltammogrammes montrent clairement l’influence du cation en présence de CO2. En présence de cation non coordinant [NBu4]+, les espèces à ligand réduit

générées électrochimiquement à partir des complexes 21 et 22 réagissent de manière stœchiométrique avec CO2. En présence de cation coordinant K+ ou Li+, le comportement est

différent. La nouvelle vague de réduction qui apparaît pour les deux complexes pourrait être due à la réduction d’une espèce [Co(Rsalophen)(CO2)M] comme ce qui a été postulé par

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III.4 Synthèse et réactivité de complexes de