Réduction mono-électronique

La synthèse et la réduction in-situ par un équivalent de KC8 d’une suspension rouge de

complexe 32 dans le THF conduit après traitement de la réaction, au complexe [Co(dophen)K(THF)] 34 isolé avec un rendement supérieur à 90% (Figure 153). Ce complexe est faiblement soluble dans le THF et a une bonne solubilité dans la pyridine. Le spectre 1H RMN du complexe 34 en THF-d8 présente sept signaux entre 6 et 10 ppm caractéristiques

d’une espèce diamagnétique de symétrie C2v en solution (Figure 154). Des monocristaux ont

été obtenus par diffusion lente de DIPE dans une solution de complexe en THF. La structure cristallographique du complexe 34 est présentée en Figure 155. Les distances interatomiques sont résumées dans la Table 23.

Figure 153: Synthèse et réduction mono-électronique du complexe [Co(dophen)] 32.

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Figure 155: Diagrammes Mercury de la structure cristallographique du complexe polymérique {[Co(dophen)K(THF)]}∞.

(Gauche) unité asymétrique [Co(dophen)K(THF)], molécule de THF non représentée, (droite) enchainement polymérique. Ellipsoïdes à 50%. Atomes d’hydrogène non représentés. Code couleur : (violet) cobalt, (rouge) oxygène, (bleu) azote,

(gris) carbone, (mauve) potassium.

Au sein du complexe, l’atome de cobalt a un environnement plan carré légèrement distordu. Les distances moyennes Co-Nphen et Co-O sont respectivement 1.842(0) Å et 1.871(8) Å. Ces

distances sont dans la même gamme de distances que celles du complexe 34 et d’autres complexes de cobalt portant des ligands base de Schiff tétradentates ONNO. 108, 121, 122 Le contre-ion potassium de chaque unité asymétrique ponte un complexe adjacent pour former une chaîne polymérique (Figure 155, droite). On peut se demander si l’électron apporté se situe sur le métal ou sur le ligand. Cette question est d’autant plus légitime que Nocton et al. ont récemment reporté le caractère rédox-actif de la famille de ligands 1,10-phénanthroline coordiné à l’Yb(II). 145 De plus, les potentiels E°(YbIII/II) et E°(CoII/I) sont assez proches (E°(YbIII/II) = -1.15 V vs. NHE, soit -1.78 V vs. Fc+/Fc et E°(CoII/I) = -1.63 V vs. Fc+/Fc). 94 Cependant, ils ont également démontré que l’analyse des distances interatomiques au sein du noyau phénanthroline n’est pas un moyen significatif de déterminer si le ligand phénanthroline est réduit ou non. En effet, celui-ci est très rigide et peu enclin à la déformation. De plus, l’électron ajouté vient peupler conjointement la LUMO liante et la LUMO+1 antiliante d’énergies très proches, résultant en une altération complexe des distances aromatiques. Le rétrécissement de la distance Co-Nphen moyenne par rapport aux

complexes [Co(dophen)(py)2] et [Co(dophen)(py)] est majoritairement attribué à l’absence

de solvant dans la sphère de coordination du complexe 34. Ce raisonnement est appliqué aux autres complexes de Co(I) présentés par la suite.

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Table 23: Distances interatomiques moyennes (Å) des complexes de Co(I) avec le ligand dophen.

Complexe Co-Nphen Co-O

[Co(dophen)K(THF)] 34 1.842(0) 1.871(8) [Co(dophen)K(dibenzo-18-c-6)] 1.851(6) 1.869(3) [CoCp*2][Co(dophen)] 35 1.845(1) 1.856(4)

Le spectre RPE du complexe 34 dans un mélange THF/DIPE à température ambiante est présenté en (Figure 161, a) et il ne présente aucun signal en accord avec un complexe de Co(I) bas-spin plan carré.

Il est possible de rompre le polymère de coordination {[Co(dophen)K(THF)]}∞ en saturant la

sphère de coordination du K+. Des monocristaux sont obtenus par diffusion lente de DIPE dans une solution de complexe contenant un équivalent d’éther couronne dibenzo-18-c-6 en THF. La structure cristallographique du complexe [Co(dophen)K(dibenzo-18-c-6)] est présentée en Figure 156. Les distances interatomiques sont résumées dans la Table 23. Au sein de ce complexe mononucléaire, l’atome de cobalt a un environnement plan carré légèrement distordu. Les distances moyennes Co-Nphen et Co-O sont respectivement 1.851(6)

Å et 1.869(3) Å et sont dans la même gamme de distances que celles du complexe 34. L’atome de potassium est octacoordiné par les six atomes d’oxygène de l’éther couronne et les deux atomes d’oxygène du ligand dophen. De ce fait, il n’a pas l’espace nécessaire dans sa sphère de coordination pour ponter un second complexe.

Figure 156: Diagramme Mercury de la structure cristallographique du complexe [Co(dophen)K(dibenzo-18-c-6)]. Ellipsoïdes à 50%. Atomes d’hydrogène non représentés. Code couleur : (violet) cobalt, (rouge) oxygène, (bleu) azote,

(gris) carbone, (mauve) potassium.

Nous étions intéressés par la réduction du complexe 32 par d’autres réducteurs que le potassium, notamment des réducteurs qui ne formeraient pas de cations coordinants. Lorsqu’une solution de cobaltocène est mélangée à une suspension de complexe 32 dans le

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THF, aucune réaction ne se produit. En revanche, lorsque la réaction est effectuée avec du décamethylcobaltocène, le spectre 1H RMN dans la pyridine-d5 du complexe formé présente

des signaux larges non informatifs à température ambiante. A basse température, il présente un ensemble de sept signaux diamagnétiques entre 0 et 10 ppm chacun intégrant pour 2H et un singulet large intégrant pour 30H (Figure 158).

Figure 157: Synthèse et réduction in-situ du complexe [Co(dophen)] 32 par le décaméthylcobaltocène.

Figure 158: Spectre 1H RMN (223 K, 200 MHz) du complexe [CoCp*2][Co(dophen)] 35 en pyridine-d5.

Des monocristaux sont obtenus par diffusion lente d’hexane dans une solution de complexe en pyridine. La structure cristallographique a permis d’attribuer ces signaux au complexe [CoCp*2][Co(dophen)] 35 (Figure 159). Les distances interatomiques sont résumées dans la

Table 23.

Figure 159: Diagramme Mercury de la structure cristallographique du complexe [CoCp*2][Co(dophen)]. Ellipsoïdes à 50%.

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L’unité asymétrique du complexe est composée d’une paire d’ion [Co(dophen)]- et décaméthylcobaltocénium. La distance moyenne Co2-C au sein du décamethylcobaltocénium est de 2.051(5) Å ce qui est plus proche des distances reportées pour l’ion [Co(III)Cp*2]+ 335 que pour le complexe [Co(II)Cp*2]. 336 Au sein du fragment

[Co(dophen)]-, le cobalt possède un environnement plan carré légèrement distordu. Les distances moyennes Co1-Nphen et Co1-O sont respectivement 1.845(1) Å et 1.856(4) Å et sont

dans la gamme de distances de celles du complexe 34. Le fait que les atomes d’oxygène ne soient pas coordinés à un cation alcalin n’influe pas sur les distances Co-O.

Le comportement du cobaltocène et du décaméthylcobaltocène sont en accord avec leur potentiel rédox, respectivement E°[CoII/ICp2] ≈ -1.3 V et E°[CoII/ICp2] ≈ -1.9 V vs. Fc+/Fc. Par

conséquent, le cobaltocène n’est pas assez réducteur pour réduire le complexe 32. Ceci permet, grâce à une étude de réactivité avec deux réducteurs à potentiels rédox différents, de confirmer que la vague à E1/2 = -1.63 V est bien celle du couple [CoII/I(dophen)].