Trois métaux sont particulièrement abordés par la suite, le ruthénium (Z = 44, 5s14d7), le rhénium (Z = 75, 6s24f145d5) et le cobalt (Z = 27, 4s23d7). Si les nanoparticules de ruthénium ont été le principal objet d’étude, des comparaisons avec d’autres constituées de rhénium ou de cobalt ont également été effectuées du point de vue de leurs propriétés structurales, électroniques et/ou thermodynamiques. Les paragraphes suivants présentent les méthodes de synthèse par voie colloïdale employées pour obtenir expérimentalement des nanoparticules de ruthénium, de rhénium et de cobalt, dont la taille est de l’ordre d’un nanomètre, objets qui seront la base des modélisations présentées dans les chapitres suivants.
1.2.1 Ruthénium
Une méthode de synthèse de nanoparticules de ruthénium par décomposition de précurseurs organométalliques a été mise au point dans le groupe de Chaudret et Philippot[28,47,48] et donne des nanoparticules présentant une faible dispersion en taille, en offrant un contrôle accru des conditions de synthèse. La synthèse et caractérisation de ces nanoparticules fait d’ailleurs l’objet de la thèse de Katrin Pelzer[47]. Dans celle-ci, la décomposition d’un précurseur organométallique de ruthénium, le Ru(COD)(COT) (COD : 1,5 cyclooctadiène et COT : 1,3,5 cyclooctatriène) sous conditions douces (température ambiante et 3 bar de H2) a été étudiée en présence de divers ligands stabilisants tels que des alcools, de amines, des thiols, des aminoalcools ou des oxazolines, ou un mélange d’alcool et de THF (THF : tétrahydrofurane). Cependant, la méthode de synthèse donnant les nanoparticules les plus petites, et donc les plus accessibles pour une étude in silico, ne met pas en jeu de ligands stabilisants, lesquels sont remplacés par des polymères comme la PVP[48].
Figure1.3: (a) Image TEM et image HRTEM de nanoparticules de ruthénium synthétisées sous conditions douces en présence de PVP et (b) zoom sur une nanoparticule. Image reproduite d’après 48.
1.2. SYNTHÈSE COLLOÏDALE DE NANOPARTICULES DE RUTHÉNIUM, RHÉNIUM ET COBALT
à partir du Ru(COD)(COT) et il est intéressant de noter que le traitement par l’hydrogène permet d’hydrogéner les ligands COD et COT du précurseur en cyclooctane, inerte vis à vis du ruthénium, et donc de garantir l’absence de ligands résiduels sur la surface de la nanoparticule formée. Ainsi, les nanoparticules synthétisées par cette méthode ne comporteront sur leur surface que les atomes d’hydrogène provenant du gaz réducteur. La procédure de synthèse correspondante, détaillée dans la référence 28, consiste en l’introduction de 158 mg de Ru(COD)(COT) dans une bouteille Fischer- Porter. Ce précurseur est alors laissé dans le vide pendant 30 minutes avant de recevoir l’ajout de 1g de PVP dans 60mL de THF. Après mélange à température ambiante pendant 30 minutes, la bouteille est mise sous 3 bar de pression de H2 et laissée à réagir pendant 68h. En résulte un précipité noir, qui est alors séché sous vide avant d’être redissous dans 30mL de méthanol. La solution est par la suite filtrée et on y ajoute 30 mL de pentane menant à un nouveau précipité marron foncé qui sera filtré, rincé au pentane et séché sous vide pour donner une poudre de nanoparticules de ruthénium à 7.61 % de fraction massique. La caractérisation des nanoparticules obtenues par microscopie électronique à haute résolution (HREM : high resolution electron microscopy), microscopie électronique en transmission (TEM : transmission electron microscopy) et diffusion de rayons X aux grands angles (WAXS : wide-angle X-ray scattering) détermine alors que la taille moyenne est de 1.1 nm et que les nanoparticules ont une structure cristalline avec un empilement hexagonal compact correspondant à celui du ruthénium massif (figure 1.3).
1.2.2 Rhénium
Figure 1.4: (a) Image TEM de nanoparticules de rhénium synthétisées en présence de HDA. (c) Image HAADF-STEM des mêmes nanoparticules. (b) Image TEM de nanoparticules de rhénium synthétisées en présence de HDA. (d) Image HAADF-STEM des mêmes nanoparticules. Image reproduite d’après 26.
Une méthode similaire a été utilisée pour obtenir des nanoparticules de rhénium d’une taille entre 1.0-1.2 nm[26]. Dans le cas de cette synthèse, le précurseur [Re2(C3H5)4] a été réduit sous pression
de dihydrogène (3 bar) à 120°C, en présence de PVP ou de HDA conduisant respectivement à des nanoparticules de 1.2 nm et 1.0 nm (figure 1.4). Ici aussi, des analyses TEM et WAXS ont permis de mettre en évidence une structure cristalline hcp, avec cependant une diminution de l’étendue de
l’ordre cristallin, mettant en évidence une diminution importante de la cristallinité par rapport au matériau massif, ainsi qu’une cristallinité moindre que dans le cas des nanoparticules de ruthénium.
1.2.3 Cobalt
Pour le cobalt, la synthèse de nanoparticules ultra-petites par décomposition d’un précurseur organométallique en conditions douces permet d’obtenir des nanoparticules de type fcc, dont la taille varie de 1.5 nm à moins d’un nanomètre en fonction de la température utilisée[7]. Le complexe précurseur, Co(η3− C8H13)(η4− C8H12), est décomposé dans du THF en présence de PVP sous 3
bar de H2 à 0, 20 ou 60°C pendant 10h. Les solutions obtenues sont ensuite précipitées par ajout de pentane, formant un précipité noir qui a été isolé pour être analysé après filtration et lavage au pentane. Les images TEM et HREM des nanoparticules ainsi synthétisées (pour une température de 60°C sur la figure 1.5) permettent d’identifier une taille de 1.5 nm et un empilement cristallin fcc pour les températures de 20 et 60°C, alors que la très petite taille (≤ 1 nm) de celles synthétisées à 0°C ne permet pas de leur attribuer un empilement cristallin donné.
Figure 1.5: Image TEM et HREM de nanoparticules de cobalt fcc. Image reproduite d’après 7.
Une autre synthèse utilisant le même précurseur et le même stabilisant, mais une température de 65°C, conduit quant à elle à des nanoparticules de cobalt de 1.5 nm dont la morphologie est assimilée à un motif polytétraédrique[49].