Exemples avec polyhedra

Opérateurs de modification de géométrie. Les modifications de géométries mentionnées dans la partie précédente pour altérer la morphologie initiale de la nanoparticule considérée peuvent être multiples. Les opérateurs implémentés dans polyhedra proviennent pour certains de la référence 219, d’autres, comme l’opérateur de coordination ou l’opérateur d’échange de couches atomiques, sont ajoutés afin de créer d’autres possibilités de mouvement des atomes dans une nanoparticule. Tous sont détaillés par la suite et reproduits sur la figure 3.50. La distinction est faite entre opérateurs locaux, qui permettent une exploration approfondie d’une zone donnée de la PES en entraînant des modifications de morphologie modérées, et des opérateurs non locaux qui eux permettent de passer d’un bassin à un autre grâce à des changements structuraux plus importants. La liste et description de ceux-ci suit.

1. L’opérateur de déplacement cartésien atomique (figure 3.50a) est le plus simple, il déplace les coordonnées d’un jeu d’atomes d’une valeur aléatoire dans une direction aléatoire. Cela correspond à une transformation de type ri = ri+ Δri. En posant α∈ [−1 : 1], un nombre tiré

aléatoirement, et dij un paramètre traduisant l’effet de la distance entre l’atome i et l’atome

j, le déplacement Δri est :

Δri = dij(αxx+ αyy+ αzz)

2. Second opérateur local, l’opérateur de déplacement du centre géométrique (figure 3.50b) est un opérateur angulaire et diffère du précédent par sa volonté de prendre en compte la distance de l’atome considéré au centre de la structure, dans le but de pouvoir reproduire la plus grande possibilité de déplacement des atomes de surface par rapport à ceux du cœur. De ce fait, l’expression de Δri est modifiée et introduit une dépendance en la distance au

centre géométrique. En posant αmin et αmax les bornes inférieures et supérieures de la norme

du déplacement, Rmax le rayon de la nanoparticule, Ri la distance de l’atome i au centre

géométrique, w un facteur de pondération et ˆei(θi, φi) un vecteur de direction de déplacement

aléatoire, Δri devient : Δri=  (αmax− αmin) −  Ri Rmax w + αmin  dijˆei(θi, φi)

3. L’opérateur de torsion (figure 3.50c) sépare la structure en deux via un plan défini aléatoirement et effectue une rotation, d’angle également aléatoire, d’une des deux sous-structures ainsi définies selon un axe orthogonal à ce plan.

4. L’opérateur angulaire (figure 3.50d)[206], permet de déplacer un atome au hasard sur une sphère de rayon Ri, centrée sur l’atome lui même. Cela permet donc un grand déplacement de

5. L’opérateur angulaire de surface (figure 3.50e) reprend le même procédé mais ne s’applique qu’aux atomes de surface, permettant de ne pas déstructurer le cœur de la nanoparticule. 6. L’opérateur angulaire généralisé (figure 3.50f) n’est autre que l’opérateur angulaire appliqué à

7.5 % des atomes constituant la structure, assurant ainsi une grande variation géométrique. 7. L’opérateur surface-cœur (figure 3.50g) permet de faire passer un atome depuis la surface de

la structure considérée vers le cœur de celle-ci, comblant d’éventuelles lacunes subsurfaciques. 8. L’opérateur de coordination (figure 3.50h) permet de distinguer entre atomes dont le nombre de

coordination est standard et ceux sous-coordonnés, déplaçant ces derniers pour en augmenter la coordination et ainsi augmenter la compacité de la nanoparticule.

9. L’opérateur d’échange de couches atomiques (figure 3.50i) permet d’inverser deux couches d’atomes selon une direction donnée. Ainsi, la génération d’altérations d’empilement est possible au sein de la nanoparticule.

3.4. OPTIMISATION DE GÉOMÉTRIE PAR MÉTHODES MONTE CARLO ET MONTE CARLO INVERSÉ

Monte Carlo inversé sur Ru₁₄₇. Un profil RDF théorique d’une nanoparticule de ruthénium sphérique de type hcp a été généré à l’aide de polyhedra. La méthode de Monte Carlo inversé a alors été appliquée sur différents clusters réguliers de 147 atomes dans le but de retrouver la morphologie de la nanoparticule sphérique par minimisation de l’écart des profils RDF des deux structures. Il s’agit ici d’un cas idéal, dépourvu de bruit expérimental pouvant compliquer la procédure RMC et pour lequel les réglages des appareils, expérimental et théorique, sont identiques. Tous les opérateurs de modification de géométrie du paragraphe précédent ont été pris en compte et pouvaient être utilisés aléatoirement pour générer la modification de géométrie de la nanoparticule. Plusieurs optimisations ont été faites à partir d’un même cluster initial, pour une même température de 1000 K, et un nombre de pas RMC total de 10000. Aucune de ces optimisations ne donne la morphologie exacte de la nanoparticule de référence, représentée sur la figure 3.51a, mais une transition de géométrie vers un empilement compact hcp plus sphérique que le cluster initial est observée, et le profil RDF de la structure calculée présente un excellent accord avec celui de la référence, représenté figure 3.51b.

Figure3.51: (a) Nanoparticule Ru₁₄₇ de référence et (b) profil RDF théorique associé.

En prenant comme point initial un cuboctaèdre Ru₁₄₇, il est possible de reproduire le profil RDF de la nanoparticule sphérique grâce à la procédure d’optimisation de type Monte Carlo inversé. La figure 3.52 reprend les étapes clés de cette optimisation, dans le cas qui mène à la structure de plus basse énergie. Le profil RDF du cuboctaèdre initial (figure 3.52a) est, naturellement, différent de celui de la sphère hcp de référence et présente les caractéristiques d’une nanoparticule fcc, mises en évidence dans la section 3.3.3. Les différents opérateurs de modification de géométrie sont appliqués et près de la moitié des modifications de géométrie acceptées par l’algorithme proviennent des opérateurs locaux, ne déplaçant qu’un seul atome, c’est-à-dire que l’altération de la structure se fait par de petits mouvements d’atomes progressifs plutôt que par un rapide bouleversement de l’empilement. La figure 3.52b met cela en évidence en reproduisant une structure intermédiaire, obtenue pour le pas 18, pour laquelle un seul atome a été déplacé par rapport à la structure du pas 17, conduisant à une stabilisation énergétique de 27.4 kcal.mol−1. Les opérateurs impliquant une modification de structure plus conséquente, comme l’opérateur de torsion, sont moins fréquemment acceptés, mais participent tout de même au processus d’optimisation. La structure reproduite sur la figure 3.52c provient notamment de cet opérateur, et a contribué à stabiliser énergétiquement la structure de 0.3 kcal.mol−1 (pas 3902). Enfin, la morphologie correspondant au plus petit écart par rapport au profil RDF de référence est obtenue pour le pas 9663, après le mouvement d’un atome de

3.4. OPTIMISATION DE GÉOMÉTRIE PAR MÉTHODES MONTE CARLO ET MONTE CARLO INVERSÉ

surface vers le cœur de la nanoparticule. Les paramètres de son profil RDF sont alors optimisés et la comparaison avec le profil RDF de la nanoparticule Ru₁₄₇ sphérique est reproduite sur la figure 3.52d.

Figure _{3.52: (a) Cuboctaèdre initial et profil RDF associé. (b) Exemple d’une modification de} structure menant à une géométrie plus basse en énergie que la précédente par mouvement d’un seul atome et profil RDF associé. (c) Exemple d’une modification de structure menant à une géométrie plus base en énergie que la précédente par torsion de la nanoparticule et profil RDF associé. (d) Géométrie la plus basse en énergie trouvée dans le procédure RMC et profil RDF associé, après optimisation des paramètres de celui-ci.

Figure3.53: (a) Géométries initiale et finale du RMC sur Ru₁₄₇cubo et (b) Géométries initiale et finale du RMC sur Ru₁₄₇ico. La géométrie référence Ru₁₄₇hcp est donnée à droite.

On constate alors que l’optimiseur RMC a pu générer une morphologie dont le profil RDF se rapproche énormément de la sphère hcp, perdant les caractéristiques de l’empilement fcc, comme par exemple le pic à 6 Å pour reproduire ceux distinguant la cristallinité hcp comme l’épaulement

à 5.3 Å ou le massif à 9 Å. D’un point de vue purement morphologique, la nanoparticule obtenue et la nanoparticule de référence ne sont pas identiques, mais l’on peut constater que la forme cuboctaédrique a totalement disparu et qu’une structure quasi-sphérique pour laquelle l’empilement hcp est respecté du point de vue des distances interatomiques et de la compacité a été générée (figure 3.53a).

Malgré la grande stabilité de l’icosaèdre pour des clusters métalliques de cette taille[206], il est possible, grâce à la méthode RMC, de sortir du bassin qui lui est associé pour retrouver la nanoparticule sphérique hcp. En effet, si le profil RDF trouvé initialement pour l’icosaèdre, reproduit sur la figure 3.54a, diffère de celui de la référence Ru147hcp, en retrouvant notamment l’enchaînement de pics larges correspondant aux distances inter-couches de l’icosaèdre mis en évidence par la figure3.38, le profil obtenu pour la structure résultant de la procédure d’optimisation RMC est, à quelques très faibles variations d’intensité près, superposable à celui de la référence (figure 3.54c). La structure représentée sur la figure 3.54b, représente une situation intermédiaire, obtenue au pas 401 de l’optimisation RMC, pour laquelle la morphologie garde des caractéristiques icosaédriques, comme les facettes triangulaires, bien que la déformation de la structure soit déjà avancée. Dans ce cas, le profil RDF est intermédiaire, et, si les pics sont affinés par rapport à la situation initiale et que leur position tend vers celle de la sphère hcp, le profil n’est pas encore superposable à celui de la référence. C’est le cas pour la morphologie finale, qui tant à la vue de son profil RDF que par comparaison de sa géométrie avec la géométrie de référence (figure 3.53b), correspond en tout point à une sphère hcp.

Figure3.54: (a) Icosaèdre initial et profil RDF associé. (b) Exemple d’une modification de structure menant à une géométrie plus basse en énergie que la précédente et profil RDF associé (pas 401). (c) Géométrie la plus basse en énergie trouvée dans le procédure RMC et profil RDF associé, après optimisation des paramètres de celui-ci.