Nanoparticules basées sur les empilements cristallins compacts

Figure3.1: Empilements cristallins compacts AB et ABC (a) vus de haut et (b) vus de côté. La première couche (A) est représentée en rose, la deuxième (B) en vert et la troisième (C) en bleu.

Empilements cristallins compacts. Les nanoparticules peuvent être obtenues par une approche "top-down" ou "bottom-up" (figure 1.1). Mais au-delà de la méthode de synthèse, c’est le concept même de ce qu’est une nanoparticule qui peut être appréhendé selon ces deux visions. Les nanopar- ticules peuvent être vues comme des petits morceaux d’un matériau massif initial ou comme de larges empilements d’atomes isolés, respectivement selon l’approche "top-down" ou "bottom-up" décrites précédemment. Le socle commun de ces deux visions des nanoparticules est qu’elles résultent d’empilements d’atomes selon un motif périodique. Il existe deux types d’empilement compact. Pour les déterminer, il faut tout d’abord faire l’hypothèse qui consiste à considérer les atomes comme des sphères dures indéformables de rayon R. Si l’on forme une première couche, notée A, avec des atomes disposés de façon contiguë, la seule façon de placer une deuxième couche au-dessus de la première tout en minimisant la perte d’espace est de placer les atomes dans les creux formés par l’agglomération de trois sphères dans la couche A. Cette deuxième couche est notée B. Enfin, il existe deux possibilités pour disposer une troisième couche : soit les atomes sont placés dans les mêmes positions que ceux de la couche A, menant ainsi à un empilement compact de type AB, soit les atomes sont placés dans les sites interstitiels non alignés avec la couche A créant ainsi une couche appelée C et l’empilement compact ABC. Ces deux empilements sont illustrés sur la figure 3.1. On parle respectivement d’empilement hexagonal compact (hcp) et cubiques à faces centrées (fcc pour face-centered cubic).

3.1. EFFETS DE FORME ET DE TAILLE

Figure 3.2: Maille élémentaire hcp, avec les paramètres de maille a et c, la condition de tangence et les plans A et B représentés respectivement en rose et en vert.

La maille élémentaire de l’empilement hcp est un prisme à base losange, les atomes étant en contact le long des arêtes des bases. On peut alors déduire la relation entre le paramètre de maille

a et le rayon atomique R, ainsi qu’entre les paramètres a et c. On a a= 2R et c_a = 2

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3 1.63. Comme illustré sur la figure 3.2, l’empilement compact AB se retrouve selon c. Ce n’est pas le cas de l’empilement fcc (figure 3.3) pour lequel les plans ABC sont disposés le long de la diagonale du cube qui constitue la maille élémentaire de l’empilement fcc. Les atomes sont tangents le long de la diagonale des faces de ce cube, ce qui permet d’établir la relation a= 2√2R entre paramètre de maille et rayon atomique. On peut noter que pour ces deux empilements, la compacité, c’est-à-dire le rapport du volume occupé par les atomes et du volume total, est d’environ 74%. Pour le cube, le volume de la maille est égal à Vmaille = a3 et le volume des quatre atomes présents dans la maille

Vatomes = 4 ∗ 4₃πR3. La compacité est alors égale à cf cc = 4∗ 4 3πR3 16√2R3 = ₃√π₂ 0.74. De même, pour l’empilement hcp, on a Vmaille = a3 √ 2 et Vatomes= 2 ∗ 4₃πR3 d’où chcp= ₃√π₂ 0.74.

Figure3.3: Maille élémentaire fcc, avec le paramètre de maille a, la condition de tangence et les plans A, B et C représentés respectivement en rose, en vert et en bleu.

Ces deux mailles présentent également des sites interstitiels de type octaédrique (Oh) et tétra- édrique (Td) (fcc : 4 Oh, 8 Td et hcp : 2 Oh, 4 Td) pouvant devenir hôtes d’atomes peu volumineux s’adsorbant sous la surface. Pour qu’un atome de rayon r puisse s’insérer dans un site octaédrique d’un réseau d’atomes de rayon R, il faut que r≤ (√2 − 1)R ≈ 0.414R. Pour un site tétraédrique, cette condition d’habitabilité s’abaisse à r≤ (

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de ruthénium, le rayon métallique est RRu = 1.38 Å[162]. Le rayon maximal d’un atome pouvant

s’insérer dans un site tétraédrique sera donc de 0.31 Å et il sera de 0.57 Å pour un site octaédrique. Le rayon d’un atome d’hydrogène étant de 0.53 Å, il est donc impossible d’avoir une insertion dans un site tétraédrique et celle-ci restera très difficile dans le cas d’un site octaédrique, d’un point de vue purement géométrique, sans prendre en compte d’éventuels effets électroniques pouvant favoriser ou, au contraire renforcer la difficulté de cette insertion.

Polyèdres basés sur les empilements cristallins. Outre les formes obtenues à partir du matériau massif, les nanoparticules peuvent avoir des morphologies semblables à des polyèdres remplis dont les atomes forment un empilement, compact ou non. C’est notamment le cas de clusters basés sur un empilement fcc, comme l’icosaèdre, l’octaèdre et leurs dérivés par troncature que sont l’icosaèdre tronqué, l’icosidodécaèdre, l’octaèdre tronqué et le cuboctaèdre. Ces six clusters sont construits sur un modèle d’empilement fcc, comme montré sur la figure 3.4. On retrouve dans les exemples de l’icosaèdre et de l’octaèdre les plans ABC dont l’orientation dans le cluster diffère pour donner les différentes morphologies, mais les contraintes géométriques imposés par la morphologie font que la compacité n’est pas conservée (la compacité de l’icosaèdre dépend de sa taille et tend vers une valeur maximale de 0.69[163]). Cette assimilation de la morphologie à un empilement de plans ABC n’est pas représentée dans le cas des quatre polyèdres tronqués, mais il est évident qu’une troncature se contente de supprimer des atomes et n’influe par sur la nature de l’empilement initial. La structure générale de l’empilement ABC est donc conservée dans ces cas.

Figure 3.4: (a) Icosaèdre et (b) octaèdre avec les plans compacts qui les constituent. Comme précédemment, le plan A est représenté en rose, le B en vert et le C en bleu.

Cependant, la troncature influe sur la nature des plans cristallins qui constituent les facettes de la nanoparticule. L’exemple de l’octaèdre et de ses troncatures est représenté sur la figure 3.5a. L’octaèdre a des facettes (111) correspondant à la direction compacte de l’empilement fcc. La troncature pour obtenir l’octaèdre tronqué (figure 3.5b) puis le cuboctaèdre (figure 3.5c) se fait selon la direction (100), faisant ainsi apparaître les plans cristallographiques correspondant à la surface de la nanoparticule, facettes dont la surface dépend de l’importance de la coupe. La distance de coupe aura également une influence sur la forme des facettes (111) rémanentes et l’on observe que celles-ci seront hexagonales pour l’octaèdre tronqué contre triangulaires pour le cuboctaèdre. On retrouve un effet de troncature similaire pour l’icosaèdre (figure 3.6a). En effet, celui-ci présente également des facettes (111) qui, une fois l’icosaèdre tronqué, mènent à des facettes (100), dont la forme pentagonale est à mettre en relation avec la symétrie d’ordre 5 de l’icosaèdre. Les facettes (111)

3.1. EFFETS DE FORME ET DE TAILLE

seront alors hexagonales pour l’icosaèdre tronqué (figure 3.6b) et triangulaire pour l’icosidodécaèdre (figure 3.6c).

Figure 3.5: (a) Octaèdre, (b) octaèdre tronqué, (c) cuboctaèdre et les plans cristallographiques qui constituent leurs facettes.

Figure3.6: (a) Icosaèdre, (b) icosaèdre tronqué, (c) icosidodécaèdre et les plans cristallographiques qui constituent leurs facettes.