2.5 Stratégies de calcul pour les nanoparticules
2.5.2 Détails computationnels
Choix de la fonctionnelle PBE. De nombreuses fonctionnelles décrivant l’échange et la corré- lation au niveau DFT existent (section 2.1.2), en particulier, il existe de nombreuses versions des fonctionnelles GGA ou hybrides. Des tests de précision de certaines fonctionnelles ont été reportés dans la littérature, notamment pour la description structurale, via les paramètres de maille, et électronique, via le d-band center, de surfaces métalliques de ruthénium, rhodium, palladium, argent, osmium, iridium et platine[98,139]. L’adsorption de CO sur ces mêmes surfaces a également été étudiée pour discriminer entre fonctionnelles dans la mesure où certaines fonctionnelles GGA, nommément la PBE et PW91, échouent à décrire correctement le site d’adsorption préférentiel expérimentalement trouvé sur les surfaces Cu, Rh et Pt (111)[140]. Ainsi une comparaison entre les fonctionnelles GGA PBE[141] et BLYP[142,143] et hybrides HSE06[144–146], PBEh[147,148] et B3LYP[142,149] a permis de mettre à jour des tendances générales permettant de comparer les résultats obtenus à l’aide des deux types d’approximations. Il a par exemple été montré que, pour une surface fcc (111), le d-band center εdcalculé au niveau PBE est systématiquement supérieur à celui calculé au niveau HSE, avec
par exemple, dans le cas du ruthénium εP BEd = −2.59 eV et εHSEd = −3.17 eV. La figure 2.32 montre les différences obtenues entre PBE et HSE pour l’adsorption de CO sur différentes surfaces (111),
2.5. STRATÉGIES DE CALCUL POUR LES NANOPARTICULES
en fonction du remplissage de la bande d. On constate que la différence d’énergie entre les résultats auxquels conduisent les deux fonctionnelles est faible, avec un maximum d’environ 0.2 eV, soit 4.6 kcal.mol−1 pour les adsorptions en top. D’un autre côté, les fonctionnelles B3LYP et BLYP s’avèrent incapable de décrire correctement les métaux avec des erreurs sur les énergies d’atomisation calculées allant jusqu’à 50 % de la valeur expérimentale[150]. Globalement, la description de l’adsorption de CO sur les surfaces métalliques par une fonctionnelle hybride HSE n’est pas suffisamment améliorée pour justifier l’utilisation de celle-ci face à une fonctionnelle PBE au coût computationnel moindre.
Figure 2.32: Evolution de l’énergie d’adsorption de CO en fonction du remplissage de la bande d pour différentes surfaces métalliques fcc (111). Figure reproduite d’après 98.
Optimisations de géométries. Toutes les optimisations de géométries de nanoparticules ont été réalisées au niveau DFT à l’aide du programme VASP (Vienna ab initio simulation package)[151,152], en utilisant la fonctionnelle PBE[58]. Tous ces calculs ont été réalisés en spin polarisé, bien que la valeur du moment magnétique total tende systématiquement vers zéro dans le cas des nanoparticules de ruthénium couvertes de ligands. Les nanoparticules ont été placées au centre d’une supercellule d’au moins 27 × 27.5 × 28 Å, taille qui assure la présence d’au moins 16 Å de vide entre deux images successives de la nanoparticule nue ou même couverte de ligands. Cette cellule a été pavée d’ondes planes augmentées implémentées dans VASP[153,154] avec une énergie de coupure pour les ondes planes de 500 eV. Comme l’optimisation de géométrie ne porte que sur une nanoparticule isolée, un seul point k, le point Γ , a été utilisé pour le pavage de l’espace réciproque[63]. Un élargissement de l’occupation électronique sous forme de gaussienne de paramètre σ = 0.02 eV a été utilisé et les énergies totales calculées ont donc été extrapolées pour σ= 0 eV. Les géométries ont été optimisées jusqu’à atteindre une valeur moyenne de moins de 0.02 eV.Å−1 pour les forces résiduelles dans toutes les directions.
Les optimisations de surface étendues, servant notamment de référence pour les calculs de d-band center, ont également été réalisées avec VASP au niveau DFT/PBE. Pour chaque surface considérée, le nombre de couches nécessaires pour modéliser correctement une surface infinie a été déterminé et un modèle à six couches dont trois gelées a été adopté. Dans ce cas, un échantillonnage de points k de type11 × 11 × 1 a été utilisé pour une cellule 1x1x1. L’optimisation des paramètres de maille par
optimisation de la géométrie du matériau massif a également été réalisée avec VASP avec16×16×16 points k, de sorte à assurer la convergence de l’optimisation.
A partir des énergies totales obtenues au niveau DFT, l’énergie d’adsorption pour l’adsorption de ni ligands de type Xi a été calculée comme :
Eads= EM Xn− EM −
niEXi (2.48)
où EM Xn est l’énergie de la nanoparticule couverte des différents types de ligands, EM est l’énergie
de la nanoparticule nue et EX l’énergie du ligand X. Les énergies d’adsorption moyennes par ligand
sont obtenues par la suite en divisant par le nombre total de ligands n=ini.
Modes normaux de vibration. Les modes normaux de vibrations ont été calculés à l’aide des scripts "dynamical matrix" développés dans le groupe d’Henkelman[155].
Paramètres thermodynamiques. Les paramètres thermodynamiques nécessaires au calcul des potentiels chimiques des ligands utilisés dans la génération des diagrammes de phases ont été déterminés à l’aide du logiciel Gaussian03[156] au niveau DFT/PBE avec une base de type 6- 31G**[157,158]. Des valeurs déterminées expérimentalement peuvent également être extraites des tables JANAF[123].
Orbitales moléculaires. Les orbitales moléculaires présentées dans le chapitre 4 pour CO et Ru4H4(C6H6)4 ont été calculées avec le logiciel Gaussian03[156] au niveau DFT/PBE avec une base de type 6-31G**[157,158].
2.6
Conclusion de chapitre
Ce chapitre méthodologique s’est intéressé aux aspects théoriques nécessaires à l’étude de nanoparticules in silico, en relation avec le contexte expérimental. Plusieurs méthodes et modèles théoriques y ont été présentés et tous ceux-ci seront utilisés dans la suite pour effectuer des calculs de propriétés structurales, électroniques ou thermodynamiques sur diverses nanoparticules. Une première section a présenté la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ainsi que les concepts et outils théoriques permettant de réaliser des calculs de chimie théorique au niveau DFT sur des nanoparticules. En particulier, les potentiels d’échange et de corrélation de l’approximation PBE, utilisée dans la suite, ont été détaillés. Le fonctionnement et l’intérêt des bases d’ondes planes ont été expliqués et la possibilité de projeter les résultats obtenus en base d’ondes planes sur des bases localisées afin de récupérer l’information chimique a été soulignée. Les pseudopotentiels ultra-doux et leur utilisation pour minimiser le coût d’un calcul de chimie théorique ont également été détaillés. Des modèles théoriques basés sur la connaissance structurale (nombre de coordination généralisé) et/ou électronique (d-band center et d-band center étendu) ont été présentés dans le but d’étudier leur capacité prédictive de la description de l’énergie d’adsorption de ligands à la surface de catalyseur dans le cadre général du principe de Sabatier. Dans ce contexte, la relation de Brønsted-Evans- Polanyi et les courbes en volcan de Balandin ont été abordés, toujours dans le but d’envisager l’aspect prédictif pouvant être apporté par la chimie théorique. La densité d’états projetée et le COHP ont été explicités afin de pouvoir servir d’outils d’analyse de la liaison chimique dans les nanoparticules et entre nanoparticules et ligands à leur surface. Le modèle de la thermodynamique
ab initio, permettant notamment d’établir des diagrammes de phase d’adsorption d’espèces à la
surface de catalyseurs, a été présenté en lien avec les applications qui en ont été faites dans la littérature.
Enfin, différentes stratégies de modélisation, et donc de calcul, de nanoparticules ont été présentées, soulignant les avantages et inconvénients, ainsi que les données nécessaires à la réalisation de calcul de surfaces, de clusters ou de matériau massifs. En conséquence, les détails computationnels des calculs effectués par la suite ont été explicités.
2.6. CONCLUSION DE CHAPITRE
Morphologie des nanoparticules
métalliques
Chapitre 3
Morphologie des nanoparticules
métalliques
Les nanoparticules synthétisées expérimentalement peuvent avoir des morphologies différentes, en termes d’empilement cristallin, de forme et de taille. Ces trois paramètres influent notamment sur les propriétés catalytiques des nanoparticules. On peut noter l’exemple de l’hydrogénation du pyrrole catalysée par des nanoparticules de platine entre 0.8 et 5.0 nm : l’ouverture du cycle apparaît alors plus facile sur les grandes nanoparticules que sur celles de dimension plus réduite[159]. La forme joue également un rôle : pour cette même réaction les nanocubes de platine facilitent également l’ouverture du cycle de manière plus conséquente que d’autre nanopolyèdres[160]. Dans le cas d’applications à des dispositifs magnétiques, il est important de contrôler la morphologie des nanoparticules afin d’avoir des axes de magnétisation bien définis de sorte à pouvoir stocker ou traiter de l’information[161]. Comme vu dans le premier chapitre, la taille et la forme des nanoparticules peuvent être modifiées en fonction du type et des conditions de synthèse utilisés, mais il est difficile de connaître le mécanisme de croissance des nanoparticules au niveau atomique, ainsi que la relation entre conditions expérimentales et morphologie obtenue, tant les processus thermodynamiques et cinétiques les régissant sont complexes. En parallèle, le coût computationnel de la détermination de la structure optimale d’une nanoparticule dans son environnement est trop élevé pour être accessible. De ce fait, il est important de connaître la morphologie des nanoparticules expérimentales, afin de pouvoir les modéliser in silico pour servir de base à des optimisations de structures théoriques, à des calculs de propriétés physico-chimiques ou à des études de réactivité.
Ce chapitre présente un programme d’aide à la génération de modèles de nanoparticules, polyhedra, qui permet d’obtenir diverses morphologies pouvant être celles de nanoparticules expérimentales. Pour cela, une première partie porte sur les empilements cristallins et sur les polyèdres pouvant en être directement extraits et présente également les constructions de Wulff permettant d’obtenir des modèles thermodynamiques de nanoparticules à partir de la connaissance des énergies de surface. Le détail de l’outil de génération de morphologies implémenté dans polyhedra est présenté par la suite, avant que la méthode de Monte Carlo inversé, processus d’optimisation de géométrie basé sur la comparaison entre profil RDF d’une nanoparticule de référence et du modèle considéré, ne soit détaillée. Enfin la dernière partie présente la morphologie générale de deux clusters métalliques de 55 atomes M55hcp et M55MD, respectivement issus d’un empilement hcp et d’un décaèdre de
Marks, fréquemment employés par la suite.