1.3 Conclusion de chapitre
2.1.3 Ondes planes et ondes planes augmentées
Ondes planes. Les ondes planes permettent une description uniforme de l’espace. De ce fait, les bases d’ondes planes sont particulièrement adaptées à l’étude de systèmes périodiques, tels que les solides car leur construction satisfait au théorème de Bloch qui dit que toute fonction d’onde mono-électronique d’un réseau cristallin peut être exprimée comme le produit d’une onde plane par une fonction de même périodicité que le potentiel périodique. Cela permet donc dans un système cristallin de réduire le nombre infini d’équations mono-électroniques à résoudre à une valeur finie et de répéter cela périodiquement à l’infini. On peut donc écrire la fonction d’onde du système périodique comme :
φnB,−→k(−→r) = exp(i(−→k , −→r))ϕnB,→−k(−→r ) (2.22)
avec−→k un vecteur de l’espace réciproque du cristal et ϕ une fonction de même périodicité que le
potentiel périodique, associée à une bande nB. La fonction ϕ peut être décomposée en ondes planes
en utilisant une série de Fourier pour nB ∈ 1, Ne :
ϕn B,→−k(− →r) = − →g Cn B,→−k(− →r ) exp(i−→g .−→r) (2.23)
où −→g est un vecteur du réseau réciproque et −→k un vecteur de la première zone de Brillouin. En
injectant cette définition dans l’équation 2.22 on obtient pour la fonction d’onde totale l’expression suivante : φn B,−→k(− →r) = − →g Cn B,−→k(− →r) expi(−→g +−→k).−→r (2.24)
Cependant, le nombre de vecteurs −→k et −→g appartenant respectivement à la première zone de
Brillouin et au réseau réciproque est infini. Se posent alors les problèmes d’échantillonnage de la zone de Brillouin et de restriction dans l’espace des énergies de la base d’ondes planes. Plusieurs méthodes d’échantillonnage de la zone de Brillouin existent et parmi les plus utilisées se trouve celle de Monkhorst et Pack[63] qui permet d’aboutir à une distribution uniforme de points k. Quelque soit le cristal considéré on aura :
kn1,n2,n3 = 3 i=1 2ni− 2 + δi 2Ni Gi (2.25)
C’est cette méthode qui sera utilisée par la suite pour tous les calculs présentés. Le nombre de vecteurs −→g reste ici infini. Pour y remédier, il faut trouver un critère de troncature pour la base
de vecteurs du réseau réciproque. On définit ainsi une énergie de coupure Ecut qui correspond à
un seuil de minimisation de l’erreur sur l’énergie cinétique, telle que Ecut = 12G2cut, Gcut étant le
rayon de la sphère correspondante dans le réseau réciproque. La valeur de cette énergie de coupure dépendra notamment des pseudopotentiels utilisés dans le calcul. Les principaux avantages des ondes planes sont également leurs principaux inconvénients. Si le pavage uniforme de l’espace permet une description homogène du système, on peut regretter que cela cause un manque de différenciation entre zones où la densité est importante et zones vides, ou bien que le nombre d’ondes
2.1. THÉORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITÉ (DFT)
planes nécessaires pour décrire des systèmes localisés augmente rapidement, ou encore que le cas de systèmes non périodiques nécessite de prendre une cellule unitaire assez grande pour ne pas avoir d’interaction avec les répliques voisines, accroissant ainsi de manière artificielle le coût de calcul.
Ondes planes augmentées (PAW) L’approche PAW, couplée à l’utilisation de pseudopotentiels (section 2.1.4), se propose de réduire le nombre de fonctions de base pour décrire la fonction d’onde dans un solide. Initiée par Slater[64], elle est basée sur deux observations qui donnent qu’à proximité des noyaux, le potentiel et les fonctions d’ondes sont fortement variables mais de symétrie sphérique comme ceux d’un atome et qu’entre les atomes ces deux grandeurs sont lissées. Cela amène donc à considérer deux sortes de fonctions de base : des fonctions d’onde atomiques partielles pour les cœurs et un ensemble d’ondes planes dans la région interstitielle. En considérant que la limite entre ces deux régions se situe à une distance Rα d’un noyau, on peut écrire les fonctions d’onde comme
suit : φ−→k ,−→g(−→r , ε) = ⎧ ⎨ ⎩ 1 √ V exp(i( − → k + −→g).−→r) r > Rα l,m,αA α,−→k+−→g l,m ϕαl(r, ε)Ylm(ˆr) r < Rα (2.26) où V est le volume de la cellule, r = r − rα avec rα le centre de la sphère,ˆr est les angles du vecteur
r en coordonnées sphériques, Ylm sont des harmoniques sphériques, ϕαl sont des solutions de la partie radiale de l’équation de Schrödinger pour l’atome α isolé, Aα,l,m−→k+−→g est un paramètre venant des conditions de continuité des fonctions d’onde aux bords des sphères et ε est la valeur propre de l’Hamiltonien associé à φ−→k ,−→g(−→r , ε). Le coût computationnel engendré par cette description est
alors réduit par l’utilisation de pseudopotentiels pour décrire et matérialiser la position des ions.
Ondes planes : la frustration du chimiste. L’utilisation d’une base d’ondes planes dans un calcul théorique présente de nombreux avantages, résidant notamment dans le fait que celles-ci sont orthogonales entre elles, indépendantes des positions atomiques et ne nécessitent pas d’optimisation de la base pour passer d’un type d’atome à un autre. Il est également facile d’améliorer la description par augmentation de l’énergie de coupure et le problème de superposition de fonctions de base ne se pose pas. Cependant certains de ces avantages peuvent aussi être vus comme des inconvénients. Le pavage régulier de l’espace par exemple ne permet pas de différencier la description de certains sites, et un grand nombre de fonctions de bases sont donc utilisées pour décrire des zones vides de tout atome. De plus, les ondes planes manquent d’information locale et utiliser une telle base revient à se priver de concepts fondamentaux en chimie, puisque les outils d’analyse, de rationalisation et même de prédiction que sont, par exemple, la théorie des orbitales moléculaires ou la théorie des orbitales frontières ne sont pas accessibles. De même, les règles de décomptes électroniques, dans les complexes organométalliques (règle des 18 électrons) ou dans les agrégats (règles de Wade-Mingos), se basent sur ces théories et reposent sur l’attribution des électrons à des orbitales localisées, entraînant une incompatibilité avec la nature des bases d’ondes planes.
Cependant, il existe des méthodes permettant de remonter à une information localisée à partir de résultats obtenus en base d’ondes planes. Pour cela, il faut projeter la fonction d’onde sur une base auxiliaire locale adéquate. Une première implémentation de ce type de méthode remonte à 1977
avec la projection de fonctions d’onde sur des orbitales locales[65]. En 1996, ce sont les états associés à une valeur propre de la fonction d’onde qui étaient projetés sur différentes bases locales[66,67]. La méthode utilisée ici est celle implémentée dans le programme LOBSTER (Local-Orbital Basis Suite Towards Electronic-Structure Reconstruction[68–70]) qui permet de remonter à une description qualitative de la liaison par le biais du crystal orbital Hamiltonian population (COHP voir section 2.2.4).
Figure2.1: Principe de fonctionnement du logiciel LOBSTER, avec projection d’ondes planes sur une base locale auxiliaire permettant de remonter aux propriétés électroniques, telles que la pDOS ou le pCOHP, du système. Image reproduite d’après 70.
La figure 2.1 illustre le principe de fonctionnement du programme LOBSTER qui permet d’obtenir des informations sur la densité d’états et le COHP projetés à partir de résultats obtenus dans une base d’onde planes. En pratique, la fonction d’onde ψj et les énergies de bande εj associées,
résultant d’un calcul en base d’ondes planes, comme celles que l’on obtient en sortie du logiciel VASP par exemple, sont projetées sur une base auxiliaire, localisée. Les coefficients (C(p)) et hamiltonien (H(p)) projetés sont extraits à partir des termes cinétique (T) et de recouvrement (S), les propriétés
électroniques telles que la densité d’états projetée et le pCOHP étant alors accessibles.
En pratique la base locale auxiliaire sur laquelle se fait la projection est une base de Slater (Slater Type Orbital : STO) et est donc composée d’orbitales atomiques analytiques telles que[71] :
sn,l,m(r) = Nrn−1exp−ζrYlm(θ, ϕ) (2.27)
où n, l et m sont les nombres quantiques principal, orbitalaire et magnétique, r, θ et ϕ sont les coordonnées sphériques de l’électron par rapport à l’origine de l’orbitale, N est une constante de normalisation et ζ est l’exposant de Slater, grandeur pouvant être optimisée. Pour la projection d’ondes planes à l’aide de LOBSTER, ces coefficients, et donc la base constituée de la réunion de ces orbitales atomiques, sont optimisés pour réduire la perte de densité électronique au cours de la projection. Cela s’illustre clairement dans le cas d’un calcul sur un cluster de ruthénium de 55
2.1. THÉORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITÉ (DFT)
atomes Ru55, avec comme base pour le ruthénium{4p6,5s1,4d7} soit 14 électrons de valence. Le
résultat d’un calcul VASP donne une charge totale de 699, soit une perte de densité électronique de plus de 9% par rapport aux 770 électrons attendus. La projection via le logiciel LOBSTER donne quant à elle un résultat de 765 électrons, soit une variation de 0.6%. La projection détaillée par type d’orbitale atomique conduit à une moyenne de 6.94 électrons pour les orbitales 4d, 0.67 électron pour la 5s et 6.31 électrons pour les 4p.