Structures de dépôt à 4 mono-couches

Les études expérimentales ont montré que les surfaces les plus actives pour l'hydrogénation du butadiène étaient celle obtenues par dépôt de 4 monocouches de Pd sur du Ni(110). Aussi, il était important de tenter de les modéliser. Le problème qui est alors apparu est celui de la taille de ces systèmes. En eet, expérimentalement les reconstructions trouvées étaient de taille 10x2 ou 11x2. Donc pour modéliser ces surfaces, nous avons du utiliser des cellules 11x2 avec un substrat de Ni susant (i.e. au moins 5 couches), soit déjà 110 atomes de Ni juste pour le substrat.

Structure

Pour générer les structures autour de 4 M.C., nous sommes partis des structures à 2 M.C. étudiées précédemment et nous avons rempli 2 couches. Le taux de couverture alors correspond à 4N atomes de Pd sur (N+1) sites de Ni, avec une lacune qui amorce une dislocation en première couche. Nous les appellerons N/(N+1)x2, pour toute cette partie.

Variation des propriétés structurales pour une famille

Malheureusement, du fait de la taille importante de nos structures, nous n'avons pas pu construire toute la famille de ces structures. Nous nous sommes limités aux structures 6/7x2 (g. . 4.12),10/11x2 (c.f. 4.13) et à la structure épitaxique correspondant à 4 monocouches.

[1 1 0]

2.80 Å

2.91 Å

[0 0 1]

3.53 Å

Fig. 4.12  Représentation d'une surface 6/7x2. On a représenté les vues dans les directions [1 ¯1 0] et [0 0 1].

La structure 6/7x2, converge vers un îlot de Pd dans la direction [1 ¯1 0] et on n'observe aucun appariement de rangées dans la direction [0 0 1]. La reconstruction 7x2 ainsi construite converge vers une reconstruction 7x1. La lacune de première couche est quasiment comblée par un Pd de deuxième couche et l'inuence de la lacune se propage de manière importante à la surface : on obtient une corrugation de surface de 0.52 A. De plus en raison de la faible distance qui sépare deux lacunes consécutives dans une même rangée les distances Pd-Pd dans la direction [1 ¯1 0] peuvent être longues

4.1. LES FAMILLES DE SURFACES 81 (jusqu'à 2.91 A). On observe une contrainte tensile légère dans cette direction pour ces cellules : σxx

= 0.031 eV. A−2. Dans la direction [0 0 1], on observe une contrainte résiduelle très faible légèrement compressive σyy = -0.008 eV. A−2. Une contrainte compressive dans cette dernière direction est atten-due pour des 4 couches de Pd qui n'ont a priori aucun moyen de relaxer la contrainte dans la direction [0 0 1] liée à la diérence de taille entre le substrat Ni et les Pd déposés. La contrainte est faible car d'une part la direction [0 0 1] (contrairement à la [1 ¯1 0]) n'est pas une direction de contact Pd-Pd, donc une majorité de la contrainte est relaxée par simple mouvement vertical. Et, d'autre part les atomes de Pd de surfaces sont contraints en tension comme tout atomes métallique de surface (110), ce qui s'oppose à la contrainte compressive des autres atomes Pd.

[ 1 1 0 ]

2.75 Å

2.73 Å

[ 0 0 1 ]

2.88 Å

Fig. 4.13  Représentation d'une surface 10/11x2. On a représenté les vues dans les directions [1 ¯1 0] et [0 0 1].

La structure 11x2 est beaucoup mieux ordonnée et présente deux types de reconstructions. La première, dans la direction [1 ¯1 0], peut être elle aussi vue comme une dislocation coin. Par rapport à la structure précédente, cette dislocation est beaucoup plus localisée à l'interface : dès la deuxième couche de Pd, on retrouve une structure couche par couche. Les distances Pd-Pd sont en surface com-prises entre 2.73 et 2.75 A, proches de la distance Pd-Pd dans la masse observée expérimentalement. Cette structure présente un deuxième type de reconstruction dans la direction [0 0 1], qui est une structure appariée (buckling and pairing) où l'on observe une alternance d'appariements horizontaux et verticaux. Une telle reconstruction est normalement instable pour les surfaces pures Pd(110) [65] et semble spécique de ces dépôts sur Pd(110). A la surface, de nouvelles liaisons sont créées entre deux rangées adjacentes, tandis que la distance entre Pd voisins dans la première et la troisième couche est augmentée de manière importante. De plus, comme nous le verrons dans le chapitre suivant, ces surfaces sont très proches des observations expérimentales On trouve une contrainte pour cette surface égale à : σxx= -0.077 eV. A−2 et σyy = 0.071 eV. A−2. Donc, il reste un résidu de contrainte compres-sive dans la direction [1 ¯1 0] (ce qui est attendu car les atomes de Pd en DFT sont un peu trop gros). Par contre dans la direction [0 0 1], la contrainte est tensile. Ceci est l'opposé de ce qui a été trouvé pour la 7x2 et est relativement étonnant pour nos gros atomes de Pd maintenus à un paramètre qui devrait les laisser en compression. On peut comparer cette surface à la surface 4 couches purement

épitaxique qui subit elle aussi une reconstruction pairing-buckling : σxx = -1.470 eV. A−2 et σyy = 0.052 eV. A−2. On observe que cette structure est sous une contrainte compressive énorme, mais qui garde une contrainte tensile dans la direction [0 0 1].

Il est aussi intéressant de regarder les propriétés électroniques de cette structure 11x2 qui semble être proche des structures expérimentales.

Propriété électronique LDOS

Nous avons calculé les densités d'états projetées sur chacun des atomes d'une surface 11x2. Les courbes de LDOS sont présentées dans la Fig. 4.14. On constate que contrairement aux surfaces

−6.0 −4.0✁ −2.0✂ 0.0 2.0 4.0

Energie (en eV) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 LDOS ✄

Fig. 4.14  Densité d'états projetée sur les atomes de surface d'une surface 10/11x2. La courbe de l'atome de Pd de dessus de lacune est présentée en trait discontinu, celle de l'atome de centre d'amas en trait continu et celle d'un Pd intermédiaire en discontinu-pointillé. Le niveau de référence est le niveau de Fermi.

étudiées précédemment, les courbes de densités projetées sont relativement semblables pour tous les atomes de surface : on n'observe pas de disparition où d'apparition de pics et les diérences principales sont des modulations légères (10%) de l'amplitude des pics. La réactivité de ces surface est a priori relativement homogène pour tous les atomes.

De plus, la structure électronique de ces atomes de surface est assez particulière avec la présence un pic prononcé juste en dessous du niveau de Fermi, que l'on ne rencontre dans aucune autre structure de dépôts Pd/Ni(110). On s'attend donc à une réactivité assez spéciale de cette surface.

Nous avons de plus modélisé l'image STM, de la surface 10/11x2 qui présentée sur la g. 4.15. On observe une ondulation de l' isodensité (0.3 A) dans la direction [1 ¯1 0] qui suit la corrugation atomique. Cependant la corrugation atomique est de (0.14 A) est deux fois plus faible que la corrugation de l'isosurface. On observe donc une augmentation de la corrugation atomique liée à un eet électronique. Dans la direction [0 0 1], on observe l'appariement des rangées (la corrugation pour deux rangées appariées est de 0.05 A, mais celle entre deux rangées non appariées est de 0.15 A).

Enn la dernière famille de structure que nous avons étudié (rapidement) est l'équivalent de ces dernières surfaces, mais avec une reconstruction de type rangée manquante (missing row).

4.1. LES FAMILLES DE SURFACES 83

Fig. 4.15  Image de l'isodensité électronique au niveau de Fermi pour une surface 10/11x2.