Stabilité de la 11x2

6

Fig. 5.4  Évolution du pairing moyen pour une position donnée dans la rangée (position indiquée près des ronds), en fonction de la distance moyenne en Pd dans la direction [1 ¯1 0]. Les données ont été interpolées par une droite dont l'équation est donnée dans l'encadré.

Il existe donc une modulation assez importante de l'appariement selon la déformation locale dans la direction [1 ¯1 0] des atomes de Pd : plus la distance Pd-Pd dans la direction [1 ¯1 0] est courte, plus l'appariement est important. Cet eet est l'opposé à la conservation du volume atomique qui produit une augmentation de distance dans une direction lorque l'on contracte une direction orthogonale. Les deux types de reconstructions ne sont donc pas indépendants et fortement couplées par cet eet.

5.1.3 Stabilité de la 11x2

La structure de la 11x2 est relativement complexe avec deux reconstructions dans les directions perpendiculaires [1 ¯1 0] et [0 0 1]. Il est intéressant d'étudier les énergies mises en oeuvre dans ces reconstructions.

Reconstruction dans la direction [001]

Dans un premier temps, de manière à estimer l'énergie mise en oeuvre dans l'appariement dans la direction [001], nous avons calculé un certain nombre de structures de la famille des 4M.C.(la 7x2, 11x2 et la structure épitaxique) et leur structure équivalente sans reconstruction dans la direction [001] (voir 5.5).

11x1 11x2

1x1 1x2

7x1 7x2

Fig. 5.5  Comparaison des énergies d'adsorption entre diérentes structures.

Ainsi, la structure 11x1 présente une structure similaire à la 11x2 dans la direction [1 ¯1 0] , mais sans reconstruction de type buckling-pairing dans la direction [001]. La 11x2 est plus stable que deux fois l'énergie de la 11x1 par 0.592 eV (soit 7.4 meV par atome de Pd). De même, la structure épitaxique appariée (2x1) avec 4 couches de Pd est plus stable que la structure épitaxique 4 couches non appariées (x1) de 0.544 eV (soit 68 meV par atome de Pd). Par contre, la structure 7x2 n'est pas stable et converge vers une structure 7x1. Trois structures d'une même famille peuvent donc avoir un type de reconstruction diérent dans la direction [001]. Or, la principale diérence entre ces structures est la distance moyenne Pd-Pd dans la direction [1 ¯1 0] (indice de la contrainte locale) : elle est de 2.50 A pour la 1x2, de 2.75 A pour la 11x2 et de 2.92 A pour la 7x1. Ce fait semble indiquer une dépendance de la reconstruction buckling-pairing avec la déformation de Pd dans la direction [1 ¯1 0], comme cela a déjà été remarqué dans la structure ne de la 11x2. La reconstruction buckling-pairing semble d'autant plus énergétiquement favorisée que la contrainte dans la direction [1 ¯1 0] est importante.

Un autre point pour les structures reconstruites buckling-pairing est la terminaison en surface. Deux choix sont possibles : soit la surface se termine par des rangées appariées horizontalement (pairing), soit par des rangées appariées verticalement (buckling). Nous avons étudié ces deux types de terminaisons possibles sur une structure 1x2 (voir g. 5.6).

Fig. 5.6  Comparaison entre une structure 1x2 avec une surface appariée horizontalement (à gauche) et une surface appariée verticalement (à droite).

La surface la plus stable est alors la 1x2 qui présente une surface appariée horizontalement (comme la surface de la 11x2 que nous avons étudiée). Elle est 107 meV plus stable que la surface 1x2 appariée verticalement. La structure avec une surface appariée verticalement ressemble beaucoup à celle obtenue pour la reconstruction à rangée manquante (voir Chapitre IV).

5.1. LA SURFACE 11X2 111 Dans le cas de l'appariement horizontal la coordinence des deux atomes de surface est 7 comme dans une surface Pd(110). Par contre, pour la reconstruction avec appariement vertical, le Pd le plus haut a une coordinence 6 seulement. Or, la rupture d'une liaison Pd-Pd est de l'ordre de 100 meV et déstabilise cette reconstruction.

L'appariement horizontal des atomes de surface, contrairement à un appariement vertical, per-met de conserver la coordination des atomes de surface (déjà sous coordonnés par rapport aux Pd massiques) identique à celle des surfaces (110).

Reconstruction dans la direction [1 ¯1 0]

La reconstruction dislocative que l'on trouve dans la direction [1 ¯1 0], comme nous l'avons vu précédemment, permet de relaxer la contrainte épitaxique d'un dépôt épitaxique parfait de 4 M.C. dans cette direction. Comme le montre la gure 5.5, les énergies libérées après cette reconstruction sont très importantes : le passage d'une 1x1 à une 7x1 libère 150 meV par atome de Pd et d'une 1x1 à une 11x1 134 meV. On peut comparer ces énergies avec l'énergie de contrainte d'une monocouche de Pd qui est de 90meV. Les énergies mises en jeux sont très importantes et vont dominer l'organisation de ces structures. Comme dans le cas des monocouches de Pd, pour les dépôts épais, on s'attend à une concurrence entre l'énergie nécessaire pour créer la dislocation (respectivement la lacune pour les monocouches) et l'énergie libérée grâce à la relaxation de la contrainte épitaxique qui permet aux Pd de retrouver des distances inter-atomiques plus proches de leur paramètre massif. L'énergie de création de la dislocation favorise les grandes périodes de structure tandis que la libération de la contrainte favorise les petites. Entre les deux existe une structure qui optimise ces deux comportements opposés. Le vecteur de Burglar de la dislocation est orienté dans la direction [1 ¯1 0] qui est une direction de plus forte densité d'atome : toute orientation décalée par rapport à cette direction conduit à une augmentation du volume de la dislocation induisant une diminution de la stabilité de la structure. Structure de surface

Grâce à cette dislocation, les structures près de 4 M.C. relaxent une grande partie de leur contrainte (voir la g. 5.3) : leur surface est quasiment homogène et non contrainte (voir la g. 5.7).

2.75 Å 2.88 Å

[ 1 1 0 ]

[ 0 0 1 ]

Fig. 5.7  Vue de la surface d'une structure 11x2.

La structure de la surface d'une 11x2 est relativement surprenante car elle présente des sites presque carrés en raison de l'appariement. Les distances des atomes de surface sont relativement homogènes. Par rapport à une surface Pd(110), cette surface est géométriquement très diérente. Cette diérence se retrouve dans les propriétés électroniques des atomes de surface (voir g. 5.8).

Les densités d'états projetées de ces deux surfaces sont très diérentes particulièrement près du niveau de Fermi. On s'attend donc à ce qu'elles possèdent des propriétés de chimisorbtion et de réactivité diérentes.

Projected

DOS

E (eV)

Pd(110) surface 11x2 surface

Fig. 5.8  Comparaison entre la densité d'états projetée d'une surface 11x2 avec celle d'une surface Pd(110). L'énergie est référencée au niveau de Fermi.

Mais, avant de regarder la réactivité des structures 11x2, il est nécessaire de valider la structure de ces surfaces. Pour cela nous allons comparer la structure 11x2 aux résultats expérimentaux.