Le premier point important dans cette étude est de comprendre pourquoi on observe une succession de diérentes phases.
4.4.1 Transition de phase
Pour les dépôts Pd/Ni(110), nous prédisons au moins trois changements de phase lors de l'aug-mentation du taux de couverture, avec le passage d'une phase alliage à une phase ordonnée 8(d)/9, puis passage à une phase proche de la 9/10x2. Qu'est ce qui induit ces changements de phase ?
La phase alliage à faible dépôts de Pd est très stable majoritairement grâce à la création de liai-sons Pd-Ni, très fortes. L'augmentation de la quantité de Pd dans l'alliage a alors deux conséquences :
4.4. CONTRAINTE, ALLIAGE, CHANGEMENT DE PHASE ET RÉACTIVITÉ 91 d'une part il induit une diminution du nombre moyen de liaisons Pd-Ni et d'autre part une augmen-tation importante de la contrainte compressive de la surface. Ces deux phénomènes déstabilisent la phase alliage. L'énergie de création de structures 9(d)/9 devient alors favorable car si cette structure possèdent moins de liaisons Pd-Ni, elle permet d'évacuer la majorité de la contrainte compressive des Pd de surface. Puis pour les hauts taux de couverture on observe une transition vers la 9/10x2 qui relaxe une majorité de la contrainte de surface tout en conservant l'énergie par Pd et par unité de surface de Ni maximale.
Toutes nos structures stables sont donc faiblement contraintes en moyenne. Pour l'alliage le plus contraint τ′=0.4 on a σxx= -0.018 eV. A−2 , pour la 9(d)/9, σxx = 0.033 eV. A−2 et pour la 9/10x2 σxxest compris entre 0.031 et -0.077 eV. A−2.
Les moteurs des transitions de phase
Cette contrainte moyenne donne une idée uniquement sur la cellule et non localement sur un atome de surface. Pour le Pd de l'alliage τ′=0.4 (qui a une cellule élémentaire non contrainte : σxx= -0.018 eV), la distance locale de la liaison Pd-Pd est de 2.62 A bien inférieure à la distance de 2.72 A trouvée au chapitre I. Si on reprend le modèle du chapitre I la contrainte de surface pour un Pd maintenu à 2.62 A est de σxx= -0.076 eV. A−2 : la contrainte locale de l'atome de Pd est supérieure à la contrainte moyenne de la cellule. En eet, le Pd est contraint est compression et le Ni de surface en tension, donc en moyenne la cellule peut être quasiment non contrainte avec des contraintes locales importantes sur chacun de ses diérents atomes. Encore un fois la contrainte de cellule est une valeur moyenne sur tous les atomes de la cellule : les contraintes sur les atomes de cette cellule peuvent être très importante sans que la contrainte de la cellule le soît. La déformation de la distance Pd-Pd est certainement un meilleur descripteur de la contrainte locale des Pd dans le cas des dépôts Pd/Ni(110). Cette déformation reste plus faible que la surface hétéroépitaxique.
La compétition entre la formation de liaison Pd-Ni et l'augmentation de la contrainte épitaxique semblent être les moteurs de la structuration de surface au moins dans la limite des bas taux de couverture. Ensuite, la libération de la contrainte devient le phénomène qui gouverne les surfaces pour les taux de couverture près de la monocouche. Ensuite, pour les plus hauts taux de couverture, les structures stables sont celles qui, tout en rendant possible la libération de contrainte, permettent de guérir de la présence de la lacune : une dislocation permet cette guérison tout en laissant les atomes de Pd dès la deuxième couche sans lacune.
4.4.2 Comparaison à l'expérience
Ce qui va
Lorsque l'on compare le diagramme de phase (cf. 4.18) et les résultats expérimentaux (cf. 1.1), on trouve un bon accord qualitatif. A faible taux de couverture, les expérimentateurs trouvent des structures 1x1 (LEED, diraction X) d'une part et alliage de surface d'autre part. Si l'alliage est désordonné, la reconstruction correspondante est en ∞ x ∞ (sans ordre : on n'a pas de diraction cohérente), donc une reconstruction expérimentale 1x1 est l'indication, soit que l'on voit les Ni de sous surface en site (1x1) soit des zones de Ni non alliées. Ensuite vers un taux de couverture de 1M.C., il est observé des structures 10x1. Nous trouvons des structures 9x1 stables. Pour les taux de couverture proche de 4M.C., il est trouvé expérimentalement des 10-11x2, et nous trouvons des 9-10x2 stables. Ce qui va un peu moins bien
La théorie d'une part sous-estime toujours la taille des reconstructions dans la direction [1 ¯1 0]. D'autre part, près de 2M.C., une reconstruction 6x1 est trouvée dans 2 expériences (sur 3), alors que dans cette zone, la théorie prévoit un mélange 9(d)/9 avec de la 4ML 9/10x2, car la reconstruction 2M.C. (2.4/5) est trouvée métastable. Une partie des résultats expérimentaux est mal reproduite. Causes
Les raisons de ce désaccord sont principalement de trois types :
D'une part le Pd est trop gros en DFT de 2%, par rapport à sa taille expérimentale, alors que le Ni à une taille DFT identique à la taille expérimentale. Ceci induit un contrainte plus forte dans notre modèle DFT que dans la réalité. Donc, la contrainte étant plus forte, le nombre de défauts dans les structures périodiques qui permettent cette relaxation de contrainte doit augmenter. Ceci diminue
donc la période de nos structures. C'est donc une première cause de sous-estimation de la taille de reconstruction.
D'autre part, comme nous l'avons vu dans le chapitre III, l'approximation feuillet limite le nombre de couches de Ni admises à relaxer. Or, la relaxation du substrat Ni est importante et à longue portée, et permet une importante relaxation supplémentaire de contrainte et favorise des structures plus grandes. Donc, nos calculs DFT, sous-estiment légèrement à la fois l'énergie des structures considérées et encore une fois la grandeur des reconstructions.
En n, le diagramme de phase que nous avons construit est un diagramme de phase d'équilibre. Il ne prend pas en compte les eets cinétiques, particulièrement de la croissance des couches. La température de recuit expérimentale (600K) étant modérée, les structures 2N/(N+1), peuvent être simplement des structures métastables du système : elles sont des intermédiaires naturels vers les dépôts 4 M.C.. Mais, du fait de la faible température le système ne trouve pas son chemin vers les 4 M.C. : les distances de diusion des atomes de Pd nécessaires à la formation d'un 4M.C. sont très importantes si on suppose un dépôt initial de 2M.C. homogène.
Ces trois phénomènes conduisent donc, à une description partielle, mais relativement satisfaisante des dépôts Pd/Ni(110).
4.4.3 Diagramme de phase Vs réactivité
Un point intéressant est de reprendre les réactivités observées expérimentalement (voir tab. 1.1) et de les comparer à nos résultats à la fois du diagramme de phase et de la structure électronique.
Dans la zone que nous attribuons à l'alliage Pd-Ni, l'activité de la surface est multipliée par 5.5 entre le dépôt à 0 et 0.25 M.C., par 30 entre le dépôt à 0.25 et 0.5 M.C.. Si les réactivités étaient liées directement à l'activité de chaque espèce on aurait trouvé une activité de 1.4 1015molécules.cm−2.s−1
pour la surface à 0.25 M.C., ce qui déjà est inférieure de moitié à ce qui a été trouvé expérimentalement. A 0.5 M.L., on aurait eu 2.4 1015molécules.cm−2.s−1ce qui est de plus d'un ordre de grandeur inférieur aux mesures expérimentales.
L'augmentation de cette activité catalytique peut être reliée à deux eets du taux de couverture : d'une part il y a augmentation de la contrainte des Pd de l'alliage avec le taux de Pd déposé, ce qui change les propriétés électroniques (à 0.25 M.C. dP d−P d=0.68 A et à 0.5 M.C. dP d−P d=0.66 A), et d'autre part il y a augmentation du nombre de paires Pd-Pd de surface (0.07% à 0.25 M.C. et 0.25 à 0.5%). Les réactions d'hydrogénation étant des réactions mettant en oeuvre un grand nombre d'atomes, il y a un nombre minimum de deux atomes de surface mis en jeu au cours de la réaction. Les sites Pd-Pd doivent être intrinsèquement plus réactifs que les sites Pd-Ni. Après 0.5 M.C., il y a, à la fois le nombre moyen de paires Pd-Pd et la contrainte qui augmentent rapidement. Ainsi, au recouvrement limite de 0.67 M.C., le pourcentage de paires de Pd est de 44% et la distance Pd-Pd de surface tombe à 2.62 A. Si la réactivité augmente avec la contrainte et le nombre de paires Pd-Pd, on s'attend à avoir un maximum de l'activité catalytique au taux de couverture critique pour l'alliage. Cependant, expérimentalement la précision sur les taux de couverture est au maximum de 0.1 M.C., ce qui rend di cile une étude précise.
Expérimentalement, on observe une diminution de l'activité catalytique à la monocouche de 30%. Ce fait apparaît étonnant au premier regard car l'on avait observé une augmentation d'activité initiale avec le taux de couverture et on s'attendrait plus à un eet de saturation. Cependant, à 1 M.C. la structure stable est la structure à défaut comblé, qui est une structure plus faiblement contrainte que l'alliage limite. Donc, cette phase n'a pas de raison d'avoir une réactivité en rapport avec celle des taux de couverture plus bas.
En n, pour les taux de couverture autour de 4 M.C., l'activité est multipliée par 3 par rapport à la monocouche. Or ce taux de couverture correspond aux structures 10x2 qui sont des surfaces appariées faiblement contraintes. La raison de l'importante réactivité de ces surfaces ne peut pas être directement la contrainte épitaxique car ce sont les surfaces Pd/Ni(110) les moins contraintes. Par contre leur structure de surface et leur structure électronique particulières avec un pic de LDOS près du niveau de Fermi laissent penser qu'un autre phénomène est responsable de cette réactivité très spéciale.
Les structures près de 4 M.C. présentent le maximum de l'activité catalytique et une structure de surface particulière. Aussi, il est nécessaire de leur consacrer une étude spéci que, d'une part pour valider leur structure complexe et d'autre part comprendre leur réactivité.