Alliages de surface

Le Pd et le Ni se mélangent en toutes proportions pour former un alliage massif. L'enthalpie de formation de cette alliage est quasiment nulle quelque soit la composition : l'alliage massif Pd-Ni est quasiment un alliage métallique idéal. Aussi, il serait presque étonnant que l'on n'observe pas de phase alliage de surface pour les dépôts Pd/Ni(110) au moins dans la limite des bas recouvrements. Structure et stabilité

Nous avons étudié les alliages de surface Pd-Ni pour des compositions de surface comprises entre 0.1 et 1 monocouche. Ces calculs nous permettent de déterminer l'énergie de formation d'une surface d'alliage avec une composition variant de solution diluée en Pd jusqu'à la monocouche épitaxique (voir la g. 4.1). En raison de l'utilisation d'un code DFT périodique, nous ne sommes en mesure de calculer que des structures ordonnées périodiques (comme celle représentée dans la g. 4.1 où l'on a représenté la cellule 2x1 d'alliage Pd/Ni(110)). Cependant, en utilisant de grandes cellules avec peu de symétrie, on peut se rapprocher du cas des alliages désordonnés. A n de pouvoir comparer nos

surfaces d'alliage à diérentes compositions nous utilisons comme référence l'énergie d'adsorption d'un Pd dans une structure Pd/Ni(110) épitaxique pour le Pd et l'énergie d'adsorption sur un Ni pour une surface de Ni(110). Nous considérons l'équilibre :.

N.1.P d 1.N i^{+ N} ′.1.N i 1.N i ^⇆ (N.P d, N′.N i) (N + N′).N i ^{∆f (N, N + N} ′) (4.1) où 1.P d

1.N i est une surface Pd/Ni(110) épitaxique avec 1 atome de Pd dans la maille élémentaire, 1.N i 1.N i

est une surface Ni(110) parfaite avec un site de surface par maille élémentaire, (N.P d,N′.N i)

(N +N′).N i est une cellule d'alliage avec N Pd, N' Ni en surface, et N+N' sites de Ni par maille élémentaire.

∆f (N, N + N′)est l'énergie associée à cette transformation. Elle est directement comparable à la variation d'énergie ∆f(N) étudiée dans le chapitre précédent et on montre de même que c'est ∆f

N qui est la grandeur permettant les comparaisons.

a)

b)

Fig. 4.1  Surface d'alliage Pd-Ni sur une surface de Ni(110). (a) Vue de la surface pour une structure ordonnée correspondant à un taux de couverture de 0.5 M.C.. Les atomes de Pd sont représentés par des boules sombres, les Ni par des boules claires légèrement plus petites. (b) Énergie de formation d'un alliage Pd-Ni (en eV/atome de Pd) en fonction du taux de couverture en Pd. La structure limite pour un taux de couverture 1 est la monocouche épitaxique.

La gure 4.1 b) décrit la variation de l'énergie par atome de Pd ∆f

N en fonction du taux de couverture en Pd associée l'équilibre 4.1.

Pour les faibles taux de couverture (0.1-0.3 monocouches), l'énergie associé à l'alliage est quasiment constante à -145 meV par atome de Pd par rapport à nos surfaces de référence. Pour des taux de

4.1. LES FAMILLES DE SURFACES 71 couverture plus importants l'énergie par Pd croît rapidement, mais reste toujours inférieure à l'énergie de la monocouche épitaxique.

Il est alors nécessaire d'étudier l'inuence de l'ordre dans ces alliages Pd-Ni. Le premier point important est directement donné par la g. 4.1 b) qui nous indique que l'énergie devient constante pour les taux de couverture inférieurs à 0.3 M.C., ce qui correspond à une distance moyenne Pd-Pd supérieure à 3 sites de surface (7.5 A). Il n'y donc apparemment pas d'interaction forte à longue portée entre atome de Pd. Donc, nous allons nous concentrer sur des interactions à courte portée en étudiant la variation de l'énergie avec la distance entre deux Pd. Pour cela, nous avons calculé l'énergie d'un cellule de taille donnée (la 8x1 par exemple) contenant deux atomes de Pd pour diérentes positions relatives de ces atomes de Pd (cf. g. 4.2).

Par exemple lors du passage d'une conguration où les deux Pd sont voisins (distance de 1 site) à une conguration où 3 Ni séparent ces 2 Pd (distants de 4 sites i.e. de 10 A), l'énergie est stabilisée par 37 meV seulement. De plus, on voit que pour des distances supérieures à 7.5 A la variation d'énergie est quasi nulle, donc les interactions à longue distance doivent être très faibles entre Pd. Donc pour un taux de couverture donné, l'énergie de diérentes congurations d'un alliage de surface Pd-Ni ne change que de quelques dizaines de meV.

De plus, à la température de 600 K qui correspond à la température de recuit de ces surfaces, l'entropie de mélange pour des concentrations de cet ordre donne des énergies typiques de stabilisation des phases désordonnées de 70 meV. L'énergie libre associée à ces surfaces pour des taux de couverture de 0.25 M.C. est minimisée par un système désordonné malgré la perte enthalpique liée à l'accès à des congurations moins stables. Ainsi, nous nous attendons à observer des phases alliages désordonnées (au moins pour les faibles taux de couverture).

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 Energie (meV) Contrainte xx 1 2 3 4 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 Energie (meV)

Distance (en nb de site)

Contrainte

xx

(eV.A

-2 )

Fig. 4.2  Les cercles montrent l'évolution de l'énergie d'une cellule 8x1, d'alliage Pd-Ni (6 Ni, 2Pd) en fonction de la distance relative des Pd dans la cellule (exprimée en site). On a utilisé l'énergie de la cellule la plus stable comme référence. Les croix indiquent l'évolution de la contrainte de surface.

Le cas des grandes dilutions en Pd indique que la formation d'alliage qui tend à créer des liaisons Pd-Ni semble très favorisé. Ceci s'oppose avec l'observation ci-dessus qui semble montrer que l'énergie est faiblement dépendante de la position des Pd et donc du nombre de liaisons Pd-Ni. Aussi, un phénomène s'oppose au gain d'énergie obtenu lors de la création d'une liaison Pd-Ni qui expliquerait la faible dépendance de l'énergie avec la position relative des Pd. Un bon candidat est la contrainte induite par la diérence de taille entre les atomes de Ni et Pd. L'évolution de la contrainte de surface avec la position des Pd (4.2) est un élément qui va dans ce sens. En eet, la contrainte varie à l'opposé de l'énergie. Les structures où les Pd sont isolés sont plus contraintes que les structures où les Pd sont voisins et celles où 2 Pd sont voisins, relâchent plus de contrainte que celles où les Pd sont séparés.

Les diérentes congurations d'une cellule 4x1 contenant deux Pd sont aussi un bon moyen de détectée cette contrainte. Deux types de séquences sont possibles : Pd-Ni-Pd-Ni qui est la séquence

mélangée et Pd-Pd-Ni-Ni qui est la séquence appariée. La diérence d'énergie entre ces deux congu-rations est très faible avec 25 meV comme dans le cas de la 8x1 et de même la contrainte moyenne de la surface est plus importante dans le cas mélangé (σxx= 0.062 eV. A−2) que dans le cas apparié (σxx= 0.048 eV. A−2).

Dans la séquence mélangée du fait de la symétrie, les atomes de surface sont contraints à rester en site épitaxique : il n'y pas de relaxation de contrainte par déformation de la surface possible. Cependant, il y a 4 liaisons Pd-Ni par cellule élémentaire. Par contre, la séquence appariée ne possède que 2 liaisons Pd-Ni, mais les atomes de cette surface peuvent relaxer latéralement hors des sites épitaxiques : la distance Pd-Pd s'allonge à 2.66 A et la distance Ni-Ni diminue jusqu'à 2.36 A.

Pour avoir une idée de l'importance de l'énergie associée à la relaxation de la contrainte, nous avons calculé une surface appariée, mais dont tous les atomes de surface sont maintenus en site épitaxique. En première approximation cela permet d'estimer l'enthalpie de création d'une liaison Pd-Ni (à partir d'une demi-liaison Pd-Pd et d'une demi-liaison Ni-Ni), à géométrie xée. On trouve EP d−Ni=70 meV. L'énergie associée à la libération de contrainte vers la structure appariée relaxée est ainsi estimée à 60 meV par atome de Pd.

La faible enthalpie de conguration entre ces deux types de surface est directement liée à la compensation entre l'énergie de formation d'une liaison Pd-Ni (qui favorise le mélange) et la relaxation de la contrainte de surface qui favorise la création d'amas de Pd avec de plus importantes distances Pd-Pd et parmi des amas de Ni de plus courte distance Ni-Ni (ce qui est favorable car la surface de Ni(110) est en contrainte tensile : voir 4.3).

Si l'alliage de surface est stable pour le faibles compositions en Pd, il l'est beaucoup moins lorsque l'on se rapproche de la monocouche épitaxique. Dans le cas dilué, la stabilité particulière de l'alliage peut être associée d'une part à la création de deux liaisons Pd-Ni par Pd qui apparaissent favorisées énergétiquement et d'autre part la contrainte compressive des Pd peut se relaxer très facilement dans de nombreux Ni contraints tensilement. Ces deux eets tendent à déstabiliser l'alliage pour les hauts taux de couvertures (supérieures à 0.5 M.C.). D'une part le nombre moyen de liaisons Pd-Ni décroît avec l'augmentation du taux de couverture, d'autre part la relaxation de la contrainte compressive des Pd est réduite. Ceci est directement illustré par la table 4.3 qui présente à la fois la contrainte de surface et la distance Pd-Pd pour un dimère de Pd à un taux de couverture donné. On s'aperçoit que la contrainte de ces surfaces passe continûment d'une contrainte en tension pour la surface de Ni(110) à une contrainte en compression pour la surface Pd/Ni(110) épitaxique.

Composition de l'alliage Distance Pd-Pd Contrainte de surface ( A) σ_xx(eV. A−2) 0.00 - 0.186 0.25 2.68 0.111 0.50 2.66 0.046 0.66 2.62 -0.018 0.75 2.58 -0.062 0.86 2.54 -0.129 1.00 2.50 -0.256

Fig. 4.3  Évolution de la distance Pd-Pd et de la contrainte de surface en fonction de la composition de l'alliage de surface

La déformation de la distance Pd-Pd dans le dimère passe de 2.68 A structure peu contrainte pour 0.25 M.C. à 2.50 A pour la structure épitaxique. La contrainte et l'énergie de ces surfaces est donc fortement augmentée particulièrement après 0.5 M.C. où on observe une diminution importante de la distance Pd-Pd.

Propriétés électroniques

Pour apporter un début de caractérisation des surfaces d'alliage Pd-Ni, nous avons étudié la DOS (densité d'états) projetée sur les atomes de Pd de nos surfaces. La gure 4.4 montre la structure de cette DOS projetée pour un alliage 0.5 M.C. comparée à la structure d'une surface de Pd(110). On observe une modication importante de la répartition en énergie des électrons d qui sont la principale contribution à la DOS qui tendent à diminuer leur énergie moyenne. De plus la densité d'états près du niveau de Fermi diminue par rapport au Pd(110).

4.1. LES FAMILLES DE SURFACES 73 −10.0 −5.0✁ 0.0 5.0 10.0 −1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

Fig. 4.4  DOS projetée sur un Pd pour un alliage Pd-Ni 0.5 M.C.(trait plein) par rapport à une surface Pd(110) (en pointillé). L'abscisse est en eV.

L'évolution de ces propriétés en fonction du taux de couverture sera abordée à la n de ce chapitre. De plus on a calculé la densité électronique d'une surface d'alliage à 0.5 M.C. au niveau de Fermi et tracé l'isodensité correspondante pour 10−5 C. A−3 (correspondant à une iso-surface distante de 4 A de la position des atomes de surface). Ceci peut être assimilé dans l'approximation de Terso-Haman à une simulation d'image STM de notre surface (voir g.4.5). Sur cette image, les bosses correspondent au Pd. Le signal des Ni est noyé dans l'alliage à cette concentration. Donc, pour des fortes concentrations, on ne s'attend qu'à imager les Pd (les Ni étant masqués par le signal des Pd) et aux faibles les Pd doivent apparaître comme des bosses sur la surface de Ni.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 0 0.1 0.2

Direction [0 0 1]

Fig. 4.5  Courbe d'isodensité électronique projetée au niveau de Fermi pour un alliage Pd-Ni 0.5 M.C.

Cette image est aussi la visualisation spatiale des zones de surface donneurs d'électrons au niveau de Fermi.