Deuxième hydrogénation

7.3 Deuxième hydrogénation

La deuxième étape d'hydrogénation de l'éthylène est simplement l'hydrogénation du groupe éthyle. Cette réaction a été étudiée sur les surfaces Pd(110) pour le cas très proche du méthyle pour divers chemins réactionnels [94] et dans le cas de l'éthyle sur Pd(111) [85].

7.3.1 Chemin réactionnel

Le chemin réactionnel est représenté sur la gure 7.10.

Fig. 7.10  Chemin réactionnel pour la deuxième hydrogénation de l'éthylène sur Pd(110). Les réfé-rences énergétiques sont C2H4 (gaz), H2(gaz) et Pd(110) nue.

La molécule d'éthyle présente deux sites d'adsorption Top et Top90 correspondant aux états naux des chemins 1 et 2 étudiés précédemment. Les sites Top dans le cas des alkyles adsorbés sur le Pd(111) sont les sites les plus stables [85]. Ces deux sites ont des énergies dégénérées (1.240 et 1.242 eV) à notre incertitude de calcul près. Cette faible diérence d'énergie laisse supposer que la barrière de rotation qui permet le passage d'un site vers l'autre est relativement faible : le passage d'un site vers l'autre est donc un phénomène rapide par rapport aux autres mouvements moléculaires.

Le site de co-adsorption de départ de réaction est le site T(0,0), avec un éthyle en site Top. Cette conguration ressemble à la conguration de départ du chemin1. L'énergie de ce site de co-adsorption des réactifs est simplement 55 meV moins stable que celui de l'éthyle et l'hydrogène séparés à l'inni : on n'observe donc pas la forte déstabilisation que l'on avait pour les interactions éthylène-hydrogène à courte distance. En eet dans le cas de l'éthylène Top la forte répulsion était due d'une part à l'interaction hydrogène dxzqui est l'orbitale interagissant avec le système π∗de l'éthylène (interaction liante). Or dans le cas de l'éthyle, par symétrie, il n'y a pas d'interaction avec la dxz. L'interaction majoritaire est pz-dz2. Or l'orbitale dz2 du fait de sa symétrie interagit peu avec l'hydrogène en site T(0,0). La déstabilisation est donc bien moins grande. La répulsion H-éthyle étant faible, même à

basse température et à de faibles taux de couverture le peuplement de ce site de co-adsorption réactifs sera important.

La ressemblance avec le chemin 1 se poursuit dans la forme de l'état de transition où l'hydrogène ponte deux Pd de rangée. Cependant la ressemblance s'arrête là, car l'état de transition est relative-ment diérent de celui observé dans le chemin 1. D'une part sa géométrie est très particulière (voir géométrie de l'état de transition plus loin) et d'autre part son énergie est relativement basse. L'énergie d'activation associée est simplement de 471 meV ce qui est de plus de 100meV plus faible que celles des chemins précédents.

Après passage par l'état de transition et l'insertion formelle de l'hydrogène dans la liaison Pd-C, l'état stable correspondant est une molécule d'éthane de conformation décalée adsorbée sur la surface. Cette dernière étape est fortement exothermique avec une gain d'énergie de 737 meV par rapport à l'état de transition et de 266 meV par rapport à l'état de co-adsorption.

Enn, la dernière étape est la désorption de l'éthylène de la surface qui est faiblement endother-mique de 181 meV : on retrouve la faible interaction des alcanes avec les surfaces de Pd.

Cette deuxième hydrogénation de l'éthylène possède une barrière d'activation moins importante de plus de 100 meV par rapport à la première hydrogénation. De plus contrairement à la première, la seconde étape est exothermique et est suivie d'une désorption d'éthane faiblement endothermique. On s'attend donc, une désorption quasi -instantanée de l'éthane formé. Nous allons maintenant voir que l'état de transition de ce chemin est relativement particulier.

7.3.2 États de transitions

L'état de transition du chemin de deuxième hydrogénation de l'éthylène est présenté dans la gure 7.11

Fig. 7.11  Géométrie de l'état de transition du chemin de deuxième hydrogénation de l'éthylène. Les distances sont données en A. Les èches indiquent le mode propre associé à la fréquence négative de l'état de transition.

Cet état de transition est assez particulier sa symétrie est C1 et il ne possède donc aucun élément de symétrie. Contrairement au chemin 1 d'hydrogénation, l'hydrogène pontant les deux Pd de rangée n'est pas dans le plan (xz), mais fait un angle de 11par rapport à ce plan : cette distorsion permet au système un gain de 35 meV. De même, la molécule d'éthyle n'est pas dans la rangée, mais fait un angle de 22 par rapport à cette direction permettant un gain de 35 meV au système.

7.3. DEUXIÈME HYDROGÉNATION 177 La distance C-C est de 1.52 A très proche de celle de l'éthane (1.56 A) et indique la perte du caractère sp2 du carbone qui conduit à la formation de l'éthane. La liaison C-H en formation (1.59 A) est dans la gamme de celles rencontrées pour les chemins 1-3. La liaison Pd-C (2.23 A) est la plus courte de celles rencontrées et se rapproche de celle du chemin 2 avec l'intermédiaire Bridge. La géométrie de la surface de Pd est relativement peu changée.

Le mode propre associé à l'état de transition est diérent de ceux observés dans les autres chemins avec la remontée d'un seul des deux H de l'éthylène, indiquant un mécanisme électronique diérent de ceux des chemins précédents. Le nombre d'onde associé est de 684i cm−1 intermédiaire des nombre d'ondes rencontrés pour les vibrations réactives précédentes.

La forte déformation de la géométrie de cet état de transition laisse supposer qu'il existe une répulsion éthyle-H dans la direction de la liaison C-C qui induit la distorsion des réactifs pour éviter cette approche frontale.

7.3.3 Structures électroniques

De manière à isoler l'interaction éthyle-H, nous avons étudié la variation de densité électronique entre l'état de transition et celui où le H et l'éthyle sont séparés, mais chacun étant dans la même géométrie sur la surface de Pd que dans l'état de transition. On a calculé la variation de densité électronique ∆D :

Dethyl+P d+ DH+P d→ Dethyl+H+P d+ DP d ∆D (7.1) où Dethyl+H+P d est la densité électronique de l'état de transition, DP d, Dethyl+P d et DH+P d

respectivement les densités électroniques de la surface de Pd , d'un hydrogène adsorbé , d'un éthyle adsorbé, tous les atomes les constituant étant dans la géométrie de l'état de transition.

Isodensité négative (

-)

+)

Fig. 7.12  Courbes d'isodensité négatives (à gauche) et positives (à droite) de la variation de densité électronique ∆D liée à l'interaction de l'éthyle avec un H sur la surface Pd(110), tous les atomes ayant la géométrie de l'état de transition 2.

Cette variation de densité électronique renseigne sur la variation des interactions entre atomes lorsque l'on rapproche l'éthyle et l'hydrogène dans la conguration de l'état de transition.

On observe que pour la molécule d'éthyle, les variations dans la densité électronique sont localisées au niveau du carbone lié au Pd. On n'observe pas de variation importante de densité ni dans le

système π, ni dans le système π∗ qui ne sont plus des états propres de l'éthyle. Principalement, il y a une diminution de densité électronique dans une orbitale de type σ∗qui rappelle l'orbitale à -0.662 mélangée à celle à 0.415 de l'éthylène (voir gure 6.2). La perte de densité est alors non symétrique et plutôt du coté de la liaison C-H existante. L'augmentation de densité électronique est entre le C et le H signe du début de la formation de la liaison C-H.

L'hydrogène perd de la densité électronique du coté des Pd signe d'une diminution de la liaison Pd-H.

Les Pd subissent une variation de densité électronique inverse de celle observée précédemment pour l'adsorption de l'éthylène (Bridge), signe de la diminution d'interaction forte avec l'éthyle et le début de rupture de la liaison Pd-C. Les interactions entre Pd de surface sont des interactions plutôt liantes par interaction de leur dz2 mélangées avec des dxz : la surface est en train de retrouver sa structure électronique de surface nue.

Cette réaction d'insertion met en jeu des orbitales qui sont diérentes du cas de l'éthylène, du fait même de la disparition du système π∗ qui a été rempli par la réaction de l'hydrogène au cours de la première hydrogénation.