Dans un premier temps nous avons étudié l'adsorption de l'éthylène, pour diérents sites d'adsorp-tion (voir la gure 6.1) et pour diérents taux de couverture obtenus par l'utilisad'adsorp-tion de diérentes tailles de cellule élémentaire de la surface Pd(110) où l'on adsorbe une molécule d'éthylène (la cellule 4x2 correspond à un taux de couverture de 0.125 M.C., la 2x2 à 0.25 M.C. et la c(2x2) à 0.5 M.C.).
Fig. 6.1 Diérents sites d'adsorption possibles pour l'éthylène sur une surface Pd(110). Les atomes sombres sont des atomes de Pd de surface et les clairs des atomes de deuxième couche.
Pour ces diérentes géométries, nous avons calculé l'énergie d'adsorption de l'éthylène sur la surface considérée à un taux de couverture donné. Ces énergies sont données dans le tableau 6.1
A température nulle, le site Bridge est toujours le site le plus stable quelque soit le taux de couverture : il reste toujours plus de 150 meV plus stable que le site Top (second site le plus stable). A des températures nis de l'ordre de 100 K, utilisées expérimentalement, le site stable d'adsorption sur une surface de Pd(110) est la structure Bridge car, les autres structures étant beaucoup moins stables, aucun eet entropique ne peut changer cet ordre de stabilité . Cette première conclusion énergétique est en désaccord avec les résultats expérimentaux... (nous reviendrons sur ce point dans la partie consacrée aux vibrations de l'éthylène adsorbé).
6.2. ADSORPTION DE C2H4 SUR PD(110) 135 Taux de couverture 0.125 MC 0.25 MC 0.5 MC Top90 -1.051 -1.010 -0.835 Top60 - - -0.833 Top -1.068 -1.035 -0.956 Bridge -1.212 -1.203 -1.132 Long Bridge - -0.934
-Tab. 6.1 Énergies d'adsorption (en eV) de l'éthylène sur une surface Pd(110) pour diérents taux de couverture
Le taux de couverture in ue sur l'énergie d'adsorption pour tous les sites d'une manière classique : l'énergie d'adsorption par molécule d'éthylène diminue avec l'augmentation du taux de couverture. On lie (c.f. plus loin dans l'analyse électronique) l'adsorption de l'éthylène à un transfert d'électrons des orbitales d du métal vers le système π∗ de l'éthylène (entre autre). Si on augmente le nombre d'éthylène par unité de surface, ce transfert est amoindri du fait de l'appauvrissement de la surface en électron. D'autre part lorsque le nombre d'éthylène sur la surface augmente, les interactions stériques entre éthylènes deviennent importantes (ce sont des interactions entre orbitales pleines des molécules adsorbées). Ainsi la distance H-H intermoléculaire passe pour des géométries Bridge de 6.1 A pour la cellule 4x2 à 2.1 A pour la cellule c(2x2).
Ainsi, lors de l'augmentation du taux de couverture de 0.125 M.C. à 0.25 M.C., la variation de l'énergie d'adsorption est faible (environ 30 meV) pour tous les sites d'adsorption, le passage de 0.25 à 0.5 M.C. se fait avec une diminution de stabilité de 70 meV pour le Bridge et jusqu'à 175 meV pour le Top90. Au taux de couverture de 0.5 M.C., les distances entre hydrogènes intermoléculaires deviennent très courtes (autour de 2 A) produisant des interactions fortes et répulsives entre chaque molécule : de faibles variations de distance peuvent induire une forte contrainte intermoléculaire. Ainsi, on peut expliquer la stabilité plus forte de la structure Bridge dans une structure de surface c(2x2) de 23 meV par rapport à la structure de mêmes taux de couverture mais de géométrie Bridge 1x2 : la distance H-H intermoléculaire dans la 1x2 (2.13 A) est plus courte que celle de la c(2x2) (2.17 A) induisant une répulsion stérique plus importante. De même, pour les structures c(2x2), le site Top90 se retrouve particulièrement déstabilisé, car ses distances H-H sont de 1.77 A, comparées aux sites Top (2.14 A) et ponté (2.17 A). Le site Top60 qui n'était pas une structure stable pour les plus bas taux de couverture semble stabilisé grâce au grandes distances H-H (2.57 A) que la rotation de l'axe C-C de la molécule permet. Les interactions intermoléculaires H-H, semblent un élément important pour comprendre la stabilité des éthylènes adsorbées pour les hauts taux de couverture. Dans ces diérents sites d'adsorption possibles, la molécule d'éthylène possède des géométries diérentes (voir table 6.2).
Distance( A) C-C C-Pd angle plan hybridation distance Pd-Pd la plus proche Top90 (0.5MC) 1.386 2.186 16.2 2.24 2.813 Top90 (0.25MC) 1.391 2.205 15.0 2.27 2.814 Top90 (0.125MC) 1.391 2.188 14.1 2.27 2.810 Top (0.5MC) 1.395 2.193 18.1 2.29 2.809 Top (0.25MC) 1.395 2.207 18.0 2.29 2.812 Top (0.125MC) 1.394 2.208 17.8 2.28 2.813 Bridge (0.5MC) 1.437 2.120 33.5 2.50 2.719 Bridge (0.25MC) 1.435 2.125 31.9 2.49 2.731 Bridge (0.125MC) 1.431 2.130 31.8 2.47 2.732 Long Bridge (0.25MC) 1.441 2.127 37.6 2.56 3.604
Tab. 6.2 Éléments de géométrie de l'éthylène adsorbé sur du Pd(110) pour diérents sites d'ad-sorption et diérents taux de couverture. L'hybridation est le rapport géométrique de l'angle du plan H-C-H par rapport au plan de la surface, à celui d'une molécule d'éthane (C2H4(g) est sp2etC2H6(g) est sp3). La distance Pd-Pd la plus proche est celle de dessous de liaison C-C pour les éthylènes pontés et celles à côté dans la rangées pour les sites Top.
Toutes les molécules d'éthylènes sur ses sites Top présentent des géométries proches avec une liaison C-C autour de 1.39 A allongée de 4% par rapport à la longueur C-C de l'éthylène gazeux
(1.339 A). L'hybridation géométrique liée au passage hors plan des liaison C-H est sp2.3. Les sites Bridge présentent entre eux une importante similarité avec en particulier une liaison C-C de 1.44 A et une hybridation géométrique sp2.5 plus importante que les Top.
Par contre les sites Top et Bridge se diérencient fortement pour leur in uence sur la structure de la surface de Pd. En eet, les sites Top induisent de très faibles modi cations des géométries des Pd les entourant : les distances Pd-Pd restent autour de 2.81 A qui est la distance sans adsorbat. Les sites Bridge modi ent la géométrie de la surface de Pd, principalement en contractant les liaisons Pd-Pd en dessous de la liaison C-C : ainsi, pour le site Bridge cette liaison est contractée de 3% (2.725 A) par rapport à la surface nue ; pour le Long Bridge cette contraction est même de 9% (3.604 contre 3.97 A pour la surface nue). Cette contraction de liaison est le signe que le cycle Pd-Pd-C-C- est contracté et tend à rapprocher les atomes de Pd. L'instabilité énergétique du site Long Bridge peut être expliquée par la forte contrainte de cycle imposée par la grande distance Pd-Pd. On retrouve ce dernier point dans l'étude de la variation de contrainte de surface entre un site 2x2 Top (référence supposée peu contrainte) et et deux sites 2x2 Bridge et Long Bridge. La variation de contrainte est de ∆σxx= 0.007 eV. A−2 pour le site Bridge et ∆σyy= 0.038 eV. A−2: il y a augmentation de la contrainte compressive de la surface de Pd. Ces variations de contrainte liées à la contrainte de cycle sont très importantes pour le Long bridge et sont un élément important pour expliquer sa relative instabilité.
Nous pouvons maintenant étudier les structures électroniques mises en oeuvre lors de l'adsorption de l'éthylène sur du Pd(110).
6.2. ADSORPTION DE C2H4 SUR PD(110) 137