Nous avons eectué les calculs de spectres de vibration pour les éthylènes en site Bridge et Top51 co-adsorbés avec des H en site (Zg). Les spectres obtenus sont présentés dans la table 6.8 et comparés à l'expérience.
vibration C2H4,4H C2H4,4H exp [75] C2D4,4H C2D4,4H exp1 exp2
(mev) mode (Bridge) (Top51) C2H4 (Bridge) (Top51) C2D4 C2D4
C-H v1: a2 384 388 - 286 289 -stretch v2: b2 387 392 377 288 291 (284) v3: a1 373 380 365 272 278 272 275/268 v4: b1 372 378 - 269 273 - -C=C v5: a1 180 187 186 155 169 166 170/153 stretch scissors v6: b1 172 175 174 127 130 (-) -v7: a1 143 155 151 114 117 118 118 twist ? ? v8: a2 147 146 - 117 118 - -wag v9: b1 113 113 - 91 90 - -v10: a1 104 112 113 77 84 84 82 rock v11: a2 104 116 - 75 81 - -v12: b2 107 99 - 74 71 - -Pd-C v13: b2 62 64 69 46 46 (50) -v14: b1 51 42 44 45 37 - -/48 v15: a1 39 36 38 38 35 37 35
Tab. 6.8 Comparaison des spectres de vibration calculés pour l'éthylène et l'éthylène deutérié adsorbés en sites Top51 et Bridge sur des surfaces Pd(110), 1MC (2x1)-H (Zg) et des spectres expé-rimentaux. L'exp1 est réalisée pour 0.1 M.C[76]. d'éthylène et 1M.C. d'hydrogène : les valeurs entre parenthèses proviennent d'une autre expérience [75] similaire. L'exp2 est réalisé pour 1 M.C. d'hydro-gène et saturation de la surface en éthylène [76]
Les spectres de vibration sont proches de ceux obtenus dans le cas de la surface Pd(110) nue. Les principales diérences s'observent pour les vibration C-H et C-D (v1−v4) qui subissent une diminution d'énergie de 10 meV sauf pour le C2D4(Bridge) dont les fréquences ne changent pratiquement pas et pour quelques vibration de basse énergie (principalement v11− v12etc...). Les fréquences d'élongation C=C (v5) augmentent toutes légèrement pour les surfaces hydrogénées ce qui est en accord avec un aaiblissement de la liaison C-Pd qui induit un renforcement de la liaison C=C : ceci est con rmé par la vibration C-Pd (v15) qui se trouve diminuée par rapport à la surface nue.
A partir de ces calculs, nous pouvons attribuer les pics expérimentaux. Deux expériences où seul le taux de couverture de l'éthylène change ont été réalisées [76]. La première a été eectuée pour un taux de couverture de 0.1 MC en éthylène et les résultats sont résumés dans la table 6.8 dans les colonnes exp. A la fois les vibrations de C2H4(vibrations v5, v10et éventuellement v7selon son attribution) et de C2D4(vibrations v5clairement et v10) tendent à indiquer un site d'adsorption de l'éthylène Top51. La deuxième expérience a été eectuée pour des taux de couverture en éthylène plus importants (0.5 M.C.-saturation) et les résultats expérimentaux sont présentés dans la colonne exp2. Dans ce cas, on observe expérimentalement deux pics pour la vibration d'élongation C=C (v5, v14 correspondant à la fois à la présence d'éthylène en site Bridge et Top51. Les hauts taux de couverture en éthylène semblent donc induire le mélange de sites de co-adsorption de l'éthylène Bridge et Top.
6.4 Discussion
Le site d'adsorption de l'éthylène apparaît fortement dépendant d'une part de la présence d'hy-drogène sur la surface et d'autre part de la quantité d'éthylène présent. Le site stable sur la surface Pd(110) est le site Bridge du point de vue des énergies d'adsorption calculées. Ce site est 170 meV plus stable que tous les autres sites. De plus, les énergies de vibration observées expérimentalement correspondent aux vibrations calculées du site Bridge (malgré une attribution a priori inexacte de la part des expérimentateurs). Ces deux éléments convergent donc fortement pour un site d'adsorption
de l'éthylène Bridge sur la surface de Pd(110) nue ou faiblement hydrogénées.
Les surfaces de Pd(110) hydrogénées (1M.C.-(2x1)-H) sont plus complexes à analyser. En eet, du point de vue énergie d'adsorption, sur ces surfaces l'éthylène Bridge est légèrement plus stable que le site Top51, mais seulement de 30 meV (bien moindre que sur les surface Pd(110) nues). Une diérence d'énergie aussi faible induit une coexistente des deux espèces sur la surface (10 % de Top51 et 90 % Bridge). Cependant expérimentalement à faible taux de couverture en éthylène, on n'observe que les vibrations associées au site Top51.
Cette diérence entre le calcul et l'expérience peut s'expliquer de deux manières. D'une part le code DFT que nous utilisons comprend un certains nombre d'approximations (fonctionnelle d'échange cor-rélation, pseudo-potentiels, points-k etc...) et donc il se peut que ces approximations conduisent à une inversion de stabilité des sites d'adsorption. Pour étudier ce point, nous avons augmenté énormément la densité de points-k, augmenté la précision du calcul, changé nos pseudo-potentiels Vanderbilt pour des potentiels PAW (Projected Augmented Wave) prenant en compte exactement un grand nombre d'électrons sensés être de meilleure qualité. Le résultat de ces études est que la diérence d'énergie reste quasiment constante quelque soient les méthodes et précisions employées (déviation de 10 meV au plus). Le seul point qu'il resterait à tester est l'emploi de fonctionnelles d'échange-corrélation plus précises que la Perdew-Wang 91 que nous avons utilisé.
Une autre manière d'expliquer cette diérence est qu'un H passe en site de sous surface et augmente la déstabilisation du site Bridge qui alors deviendrait moins stable que le site Top51. La détermination très précise du taux de couverture de H (qui est très di cile du fait de la présence de H dans le vide de l'enceinte et dans le Pd massique) permettrait de trancher entre ces deux hypothèses.
Pour les hauts taux de couverture en éthylène (0.5 M.C.), on observe la coexistence des deux sites d'adsorption. Les images STM de ces surfaces [84] montrent la présence de deux zones diérentes de co-adsorption : l'une identique aux domaines observés sur du Pd(110) et d'autres plutôt linéaires dans la direction [1 ¯1 0]. Lorsque l'on augmente le taux de couverture en éthylène sur la surface Pd(110) hydrogénée l'énergie perdue par rapport à une surface où les hydrogènes et les éthylènes sont séparés augmente fortement (100 meV par éthylène) : cela se comporte comme une forte répulsion éthylène-hydrogène. Donc, le passage d'atomes d'hydrogène de la surface vers des sites plus massique, même s'ils sont moins stables que les sites de surface permettent au système de minimiser son énergie totale. Si la concentration locale en hydrogène diminue, le site stable est alors le site Bridge. Or, le site Bridge interagit fortement avec avec les hydrogènes dans la direction [1 ¯1 0], donc on peut supposer qu'un site se caractériserait par des structures linéaires dans la direction [1 ¯1 0] comme observé expérimentalement. Cette dernière interprétation est l'opposé de ce qui est proposé expérimentalement et il faudrait reprendre l'adsorption de l'éthylène pour les plus hauts taux de couverture pour la con rmer.
En conclusion, les calculs énergétiques et de vibrations comparés aux spectres expérimentaux semblent indiquer que le site d'adsorption de l'éthylène sur Pd(110) supposé Top depuis plusieurs années est en fait un site Bridge. L'énergie de la vibration d'élongation C=C n'est pas toujours une bonne sonde du site d'adsorption : Des sites Bridges peuvent avoir des fréquences d'élongation C=C élevées comme c'est le cas ici.
Par contre la nature de ce site peut changer en fonction du taux de couverture en hydrogène et en éthylène. Pour une surface Pd(110) saturée en hydrogène, pour les faibles taux de couverture en éthylène le site stable devient Top51. Lorsque l'on augmente le taux de couverture d'éthylène, le site stable devient un mélange de site Top et Bridge en raison du passage d'hydrogène dans le Pd massique du fait de la forte répulsion éthylène hydrogène.
Delenda Carthago Florus (Hist. rom., II, 15)
Chapitre 7
Mécanisme d'hydrogénation sur
Pd(110)
Après l'étude de la co-adsorption de l'éthylène avec l'hydrogène sur les surfaces Pd(110), nous allons passer à la réactivité entre ces deux espèces sur ces surfaces. La réaction d'hydrogénation des alcènes est une réaction très importante du point de vue industriel et pour toute la chimie ne (par exemple la synthèse industrielle du Crixivan par Merck qui est un anti-protéase utilisé dans le traitement du SIDA). Elle a donc été fortement étudiée à la fois expérimentalement et théoriquement. En particulier l'hydrogénation de l'éthylène sur la surface de Pd(111) a été récemment étudiée [85, 86]du point du vue théorique. Expérimentalement, la surface Pd(110) se montre plus réactive pour l'hydrogénation d'une part et d'autre part, elle est la référence idéale pour comprendre la réactivité sur les dépôts Pd/Ni(110).
Un des mécanismes classiques d'hydrogénation des alcènes est de type Horiutu-Polanyi[87] où l'alcène subit une suite d'addition d'hydrogène. D'autres mécanismes ont été proposés comme celui de Farkas2 [88] où l'éthylène est d'abord deshydrogéné avant d'être réhydrogéné ou encore des transferts intermoléculaire d'hydrogène entre éthylène et ethylédyne [89]. Cependant le mécanisme Horiutu-Polanyi a été validé expérimentalement par des études spectroscopiques [90] et de plus l'éthylédyne ne semble être qu'une espèce spectatrice[91, 92, 93].
Nous allons nous concentrer sur le mécanisme de Horiutu-Polanyi dans le cas des taux de couverture intermédiaires (0.25 M.C. d'éthylène et 0.25 M.C. d'hydrogène) même si Neurock et al. ont montré [86] que le taux de de couverture des espèces réagissantes pouvait avoir un eet important sur les barrières observées. Cependant cette barrière varie plus du fait de la stabilité des intermédiaires réactionnels que du fait d'un changement de position énergétique des états de transition. Aussi, les chemins à bas taux de couverture donnent de bons indices pour la réactivité à plus haut taux de couverture.
De plus l'étude de l'hydrogénation à ces taux de couverture sert aussi de référence pour l'étude du chapitre suivant sur des surfaces modélisant nos structures 11x2. L'adsorption sur ces structures étant quelque chose qui n'a pas été étudié expérimentalement, nous nous sommes limités aux faibles taux de couverture où les interactions entre espèces interagissantes restent modérées pour éviter les eets de reconstruction de surface rencontrés souvent à haut taux de couverture. Ainsi, nous espérons mettre en lumières les eets purement électroniques qui induisent ce changement de réactivité par rapport aux eets structuraux.
L'hydrogénation de l'éthylène peut être décomposée en quatre étapes principales. La première est la co-adsorption des réactifs gazeux sur la surface. Puis, l'hydrogénation permet le passage de C2H4
co-adsorbé avec H sur la surface de Pd(110) à une molécule d'éthyle C2H5adsorbée sur la surface. La troisième étape permet le passage de C2H5 à de l'éthane C2H6 adsorbé lui aussi sur la surface. En n, l'éthane désorbe de la surface de Pd.
7.1 Première hydrogénation
Le nombre de chemins permettant le passage entre chacun de ces intermédiaires est in ni. Mais, nous pouvons restreindre ces chemins aux plus probables, c'est à dire aux plus bas en énergie. Pour cela, nous allons déterminer les états de transitions qui caractérisent un chemin minimum.