Construction d'un diagramme de phase - Reconstructions et réactivité catalytique induites par c

−6.0 −4.0✁ −2.0✂ 0.0 2.0 4.0 Energie (eV) 0.0 2.0 4.0 6.0 LDOS ✄

Fig. 4.17 Densité d'état projetée sur les atomes de la rangée de surface d'une structure 10/11x2(rm). La courbe de l'atome de Pd de dessus de lacune est présentée en trait discontinu. celle de l'atome de centre d'amas en trait continu et celle d'un Pd intermédiaire en discontinu-pointillé. Le niveau de référence est le niveau de Fermi.

4.2 Construction d'un diagramme de phase

Nous avons vu dans les parties précédentes que le nombre de structures possibles stables localement est très important. Le problème est de pouvoir comparer de manière absolue la stabilité de chacune de ces surfaces. Ainsi, il serait possible d'en extraire le diagramme de phase des surfaces Pd/Ni(110)

4.2.1 Paramètres propres

De manière à comparer la stabilité de nos phases, nous dénissons : τ= ^N

S (4.2)

où τ est le taux de couverture moyen d'un total de N atomes de Pd sur S sites épitaxiques d'une surface de Ni.

Si deux structures (1 et 2) sont amenées à coexister sur cette surface, le taux de couverture local τ1et τ2 dans chacune de ces structures est déni par :

τi= ^Nⁱ

S_i (i = 1, 2) (4.3)

où Ni et Sisont respectivement le nombre d'atomes de Pd et de sites épitaxiques dans la cellule unité de la structure i considérée. Si n1et n2représentent la quantité de cellule élémentaire sur la surface de chaque espèce 1 et 2, nous obtenons grâce à la conservation du nombre d'atome de Pd et du nombre de site de surface, les deux équations suivantes :

n1= ^N²^S− S2N

S₁N₂− S2N₁ (4.4) et

n2= ^N¹^S− S1N

Comparaisons énergétiques

Aussi, lorsqu'une surface avec un taux de couverture moyen τ dismute en deux phases de structures respectives 1 et 2, qui ont des taux de couverture τ1 et τ2 et une énergie d'adsorption par atome de Pd respectivement E1 et E2 , l'énergie moyenne d'adsorption ¯E par Pd sur cette surface est donnée par : τ ¯E= ^τ− τ2 τ1− τ2 τ1E1+ ^τ− τ1 τ2− τ1 τ2E2 (4.6)

Ainsi, le paramètre énergétique propre pour comparer ces dépôts apparaît être τE puisque τE s'exprime linéairement en fonction de τ1E1 et τ2E2. Cette énergie est l'énergie d'adsorption moyenne des atomes de Pd, par atome de Pd et par site épitaxique de Ni. Elle correspond au potentiel chimique moyen d'un atome de Pd sur une surface de Ni. La surface la plus stable minimise cette énergie.

On peut modier cette relation en utilisant une relation homomorphe. Pour cela, dénissons le taux de couverture réduit :

τ_i^′ = ^τⁱ 1 + τi

(4.7) Lorsque l'on fait le changement de variable dans l'équation 4.6, on trouve l'expression analogue :

τ^′_E¯₌ ^τ^′− τ′ 2 τ′ 1− τ′ 2 τ₁^′E1+^τ^′− τ′ 1 τ′ 2− τ′ 1 τ₂^′E2 (4.8) Cette transformation est simplement un changement d'échelle : le taux de couverture τ varie entre 0 et ∞, le taux de couverture réduit lui est compris entre 0 et 1.

Nous pouvons alors exprimer l'énergie réduite τ′E pour toutes les familles de structures que nous avons calculées en fonction de leur taux de couverture réduit τ′ . Dans ce type de représentation, les structures stables sont associées à l'enveloppe convexe de l'ensemble des familles de courbes. Quand des structures appartenant à une famille font partie de l'enveloppe convexe à l'ensemble des courbes, ces structures sont stables. Au contraire, lorsque l'enveloppe convexe est crée à partir d'une ligne droite joignant deux structures, la composition de la surface est un mélange de ces deux structures. Dans ce cas, la règle des moments donne la proportion de chacune des deux structures dans la composition totale de la surface à un taux de couverture réduit donné (appartenant à l'intervalle déni par les deux structures limites).

L'entropie

Pour obtenir un diagramme de phase à des température supérieures à 0K, nous devons tenir compte de la part entropique de l'énergie libre. Cependant, en matière condensée l'entropie est toujours dicile à obtenir à partir des calculs.

Principalement, on peut séparer l'entropie de nos systèmes en deux principales contributions. D'une part, il y a l'entropie de conguration du système qui correspond au désordre induit par le mélange des atomes à composition donnée, et d'autre part il y a l'entropie vibrationnelle, qui est la composante majoritaire pour les systèmes ordonnés en raison de la présence de bandes de phonon d'énergie quasi nulle qui ont d'importantes contributions entropiques. Il existe d'autres termes (termes électroniques, translationnels, etc.) mais qui n'ont des conséquences importantes sur les diérences d'énergie libre entre espèces qu' à haute température.

Les termes vibrationnels, les bandes de phonon peuvent être calculés en utilisant le modèle J pré-cédent pour un système susamment grand. Mais, les paramétrisations nécessaires sont importantes et nécessiteraient un travail énorme pour être mises en oeuvre. De plus, les diérences de terme d'en-tropie vibrationnelle sur ces systèmes ne jouent que pour les phonons de surface des dépôts de Pd. Ceux-ci sont tous des dépôts avec des contraintes résiduelles de surfaces faibles et donc au niveau local les liaisons ne sont pas trop éloignées de celle d'une surface de Pd(110) : on ne s'attend pas, a priori à avoir une espèce stabilisée à cause de son entropie vibrationnelle.

L'entropie de mélange est simple dans le cas des phases ordonnées : si une phase est ordonnée son entropie de conguration est quasiment nulle. Du fait des énormes énergies mises en oeuvre (>100 meV) pour ordonner les phases (autres que la phase alliage) dans la direction [0 0 1], on s'attend à des organisations à très longue portée dans cette direction. Donc, si plusieurs phases ordonnées coexistent, elle sont constituées de grands domaines : ceci induit une entropie de mélange de phase ordonnée très

4.2. CONSTRUCTION D'UN DIAGRAMME DE PHASE 87 faible. Dans cette étude nous considérerons que l'entropie pour les phases ordonnées ou les mélanges de phases ordonnées est négligeable devant les autres paramètres.

Dans le cas des phases alliage, nous avons vu que l'énergie de conguration est faible devant l'en-tropie d'un mélange désordonné. Donc, dans le cas de l'alliage désordonné, l'enl'en-tropie de conguration ne pourra être négligée.

Pour exprimer cette entropie par atome de Pd, nous utilisons l'expression canonique de l'entropie d'un alliage désordonné composé de deux constituants :

∆S = −kb µ τ lnτ+1 − τ τ ln(1 − τ τ ) ¶ (4.9) où τ est le taux de Pd dans l'alliage de surface, ∆S est l'entropie de mélange par atome de Pd et kb

la constante de Boltzmann. On remplace alors τ par le taux de couverture réduit et on trouve : ∆S = −kbµ (1 − τ′) τ′ ln((1 − τ′) τ′ ) +1 − 2τ′ 1 − τ′ ln(1 − 2τ′ 1 − τ′ ) ¶ (4.10) On peut alors transformer cette expression pour obtenir l'entropie de mélange réduite τ′.∆S:

τ^′.∆S = −kb(τ^′lnτ^′+ (1 − 2τ^′)ln(1 − 2τ^′) − (1 − τ^′)ln(1 − τ^′)) (4.11) A partir de là, il est possible de construire l'énergie libre réduite du système τ′.F = τ′.E− T.(τ′.∆S). De là, il est possible de construire le diagramme de phase de notre système.

4.2.2 Diagramme de phase

La gure 4.18 présente l'énergie libre déduite par atome de Pd des diérents dépôts de Pd que nous avons étudiés précédemment, en fonction du taux de couverture réduit.

Le critère de stabilité est l'appartenance à l'enveloppe convexe à l'ensemble des courbes. Aussi, à de faibles taux de couverture, les structures stables sont les phases d'alliage désordonné de surface. A 600 K qui est la température de recuit caractéristique , ces structures sont stables entre τ′=0 et τ′=0.4. Même à 0K, sans la stabilisation liée à l'entropie de mélange, la gamme de stabilité est comprise entre τ′=0 et τ′=0.38. Entre τ′=0.4 et 0.5, l'enveloppe convexe est une ligne droite qui signie que la surface est constituée d'un mélange de deux phases : une phase alliage de composition τ′=0.4, et une structure à 1M.C. (τ′=0.5), qui est la structure 8(d)/8. Les structures lacunaires N/(N+1) apparaissent instables puisqu'elles sont toutes d'énergie supérieure à celle de la droite : elle dismutent en une phase 8(d)/8 et une phase alliage de composition τ′=0.4.

Pour des taux de couverture réduits supérieurs à 0.5, le diagramme de stabilité présente une autre ligne droite qui relie la structure 8(d)/8 et une structure près de 4ML. Par une interpolation quadratique des structures 6/7x2, 10/11x2 et épitaxique, nous trouvons que la structure la plus stable correspond à la 8/9x2 ou la 9/10x2. Ces surfaces correspondent à un taux de couverture réduit τ′

autour de 0.78. Aussi, dans cette zone, un mélange entre la structure 1M.C. 8(d)/8 et une structure 4 M.C..

La famille de structures près de 2 M.C. apparaît elle aussi comme une famille instable (ou méta-stable) car elle dismute en 8(d)/8 et en phase 4M.C. Cependant, il faut noter que ce diagramme est un diagramme de stabilité thermodynamique et donc que des phases non les plus stables peuvent exister sous forme métastable. Mais, toutes les structures possibles n'ont pas été étudiées (par exemple les structures près de 3M.C.), aussi il est possible que d'autres structures viennent s'intercaler dans ce diagramme : cependant, l'allure de ce diagramme ne devrait pas être profondément modiée.

En résumé, pour ce diagramme de phase, 3 types de structures stables semblent exister : la famille des alliages de surface de composition comprise entre τ′=0 et 0.4, la structure à défauts à 1 M.C. (la 8(d)/8) et enn la structure près de 4 M.C. avec la 9x2 ou la 10x2. Ces structures stables ne sont pas forcement celles qui ont l'énergie d'adsorption par atome de Pd la plus forte, mais celles qui ont l'énergie par Pd et par unité de surface la plus importante ce qui maximise aussi le nombre de Pd par unité de surface. Par exemple, les alliages pour τ′ > 0.4 ont encore une énergie d'adsorption par Pd plus grande que celle des structures 1 M.C., mais une meilleure énergie totale est obtenue en dismutant ces alliages en une structure alliage τ′=0.4 et la 8(d)/8. Ces deux structures maximisent à la fois l'énergie d'adsorption et le nombre de Pd sur la surface. De même, l'énergie d'adsorption des atomes de Pd dans les structures N/(N+1) est plus importante que celle des Pd dans la structure 8(d)/8. Mais la structure 8(d)/8 permet d'absorber un plus grand nombre de Pd que les structures N/(N+1) sur une même surface de Ni(110) ce qui permet de minimiser l'énergie totale de la surface.

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24 0 0.2 0.4 0.6 0.8

alloy T=0K

alloy T=600K

N/(N+1)

N(d)/N

2N/(N+1)

4ML N/(N+1)x2

4.5ML N/(N+1)x2

τ

τ'.E(

τ

') (eV)

'

Fig. 4.18 Diagramme de stabilité de phase montrant l'énergie réduite τ′E′ en fonction du taux de couverture réduit pour plusieurs familles de dépôts. La ligne droite continue l'enveloppe convexe à l'ensemble des courbes. L'énergie de référence est celle du dépôt épitaxique

Maintenant, il est aussi intéressant de voir l'évolution des propriétés électroniques avec les chan-gements de structures.

Dans le document Reconstructions et réactivité catalytique induites par contrainte : une étude quantique des dépôts de Pd sur Ni(110). (Page 86-89)