Nous avons calculé les fréquences de vibration de l'éthylène et de l'éthylène deutérié sur les deux sites les plus stables : les sites Bridge et Top. Les modes propres et les symétries dans le groupe C2v, associés aux 15 vibrations les plus énergétiques sont données dans la gure 6.13.
6.2. ADSORPTION DE C2H4 SUR PD(110) 145
v2: b2
v1: a2 v3: a1
v4: b1 v5: a1
v7: a1
v6: b1
v8: a2
+
+
-+
- v9: b1
+
-+
-- v10: a1
-+
+
- v11: a2 v12: b2
+
+
-- v13: b2
-+
-+ v14: b1
+
-+
+
+
+ v15: a1
+ +
Fig. 6.13 Forme des modes propres associée aux 15 vibrations les plus énergétiques de l'éthylène adsorbé sur une surface. La symétrie est précisée dans le groupe C2v.
Les fréquences et les géométries de l'éthylène dans une cellule c(2x2) sont présentées dans la table 6.3. Les résultats théoriques sont comparés aux résultats expérimentaux. Pour donner une idée de la qualité des calculs de vibration obtenus par DFT, nous avons comparé, de plus, les données obtenues pour C2D4(gazeux) en précisant la symétrie des modes de vibration, aux résultats expérimentaux.
Les calculs de vibration de C2D4(g) sont extrêmement proches des résultats expérimentaux : le désaccord est au maximum de de 3 meV pour l'ensemble des vibrations. Nous attendons donc une bonne description des vibrations de l'éthylène, même des vibrations C-D ayant une forte composante anharmonique, et une précision dans les valeurs des énergies de vibration su sante pour les attribuer de manière franche à des modes de vibration.
Les vibrations associées aux sites bridge et Top obtenues par le calcul, sont relativement proches sauf pour la vibration v7 pour C2H4 avec vBridge
7 =140 meV et vT op
7 =156 meV et la vibration d'élon-gation C=C (v5) pour C2D4 avec vBridge
5 =152 meV et vT op
5 =167 meV.
La vibration d'élongation C=C ( v5) pour C2H4 particulièrement du site Bridge est d'énergie relativement élevée (183 meV) assez proche de l'énergie de vibration de l'éthylène gazeux (203 meV) et juste inférieure à la vibration du site Top (187 meV). Cette vibration C=C se produit à plus haute énergie que celle observée pour d'autres surfaces où l'éthylène est considéré en site Bridge : 154 meV sur Pt(111) et 150 meV sur Ni(111). Mais, ce dernier fait ne signi e pas forcement que l'éthylène est Top. En eet, cette vibration C=C implique le déplacement des carbones de la molécule qui sont fortement liés aux Pd de la surface. Cet ancrage à la surface peut renforcer indirectement la force de la vibration : selon le couplage entre atomes au travers des interactions élastiques, les atomes de la surface peuvent ampli er ou amoindrir cette vibration. Cet eet se voit sur la vibration v5 de C2D4
où existe un écart plus important entre les sites Bridge et Top (15 meV entre ces sites pour C2D4
contre 4 meV pour C2H4).
Les résultats calculés et expérimentaux sont très proches lorsque l'on considère le site Bridge et si on regarde uniquement les fréquences obtenues sans tenir compte de leur symétrie, sauf pour les fréquences C-H et C-D dont les écarts de fréquences sont comme nous l'avons déjà constaté importants :
vibration C2H4 C2H4 exp [75] C2D4 C2D4 exp[75, 76] C2D4(g) exp [82] modes (bridge) (top) C2H4 (bridge) (top) C2D4 (calc) C2D4(g) C-H v1: a2 394 401 376 283 296 - 289 288 stretch v2: b2 380 404 369 291 299 275 293 293 v3: a1 382 395 361 277 287 265 281 281 v4: b1 370 392 353 268 283 - 273 275 C=C stretch v5 : a1 183 187 178 152 167 151 188 189 scissors v6: b1 171 175 172 128 129 (128) 132 135 v7: a1 140 156 150 113 120 116 121 123 v8: a2 151 151 - 119 123 - 123 126 wag v9: b1 119 107 137 94 88 112 96 98 rock v10: a1 109 112 112 79 80 81 88 90 v11: a2 99 112 105 85 80 (78) 91 -v12: b2 116 108 - 72 80 - 74 73 Pd-C v13: b2 64 68 64 50 50 47 - -v14: b1 47 44 46 45 40 47 - -v15: a1 42 38 39 40 37 38 -
-Tab. 6.3 Comparaison des énergies (en meV) de vibration calculés pour l'éthylène et l'éthylène deutérié adsorbés en site Top et Bridge avec des résultats expérimentaux [75]. Dans le cas de C2D4
les valeurs proviennent de [76] et celle entre parenthèse de [75]. On a aussi présenté une comparaison entre calcul et expérience[82] dans le cas de C2D4(gaz)
20-30 meV pour les C-H et 15-20 meV pour les C-D ; pour les autres vibrations l'écart est de 4meV pour le C2H4et de 3 meV pour le C2D4.
Cependant lorsque l'on utilise l'attribution expérimentale des symétries des fréquences, cet écart augmente de manière importante en particulier pour les fréquences v7et v9 pour lesquelles les valeurs expérimentales dièrent des calculs respectivement de 10 et 18 meV pour C2H4et 3 et 20 meV pour C2H4. Ces valeurs sont bien supérieures à l'incertitude du calcul. Nous proposons donc une nouvelle attribution des données expérimentales où le pic à 150 meV est attribué au mode de symétrie a2 (v8) et le pic à 137 à celui de symétrie a1(v7).
A partir de là, on peut comparer les calculs à l'expérience de manière à trouver quel site est stable sur la surface Pd(110). Le principal critère utilisé par les expérimentateurs pour proposer un site d'adsorption Top est la fréquence de la C-C : il est admis que les faibles énergies d'élongation C=C correspondent à des sites Bridge alors que les grandes énergies à des sites Top. Ici, l'énergie de l'élongation C=C est grande (proche de celle de l'éthylène dans le sel de Zeise où l'éthylène est obligatoirement Top et sert de référence aux expérimentateurs). Cependant les calculs montrent que malgré une forte énergie d'adsorption (environ 1eV), les sites Top et Bridge ont des fréquences proches (au moins pour C2H4adsorbé) et relativement importantes. Une explication de ce phénomène est peut-être le fait que le cycle Pd-Pd-C-C dans la structure Bridge est contraint ce qui augmente la constante de force eective de la liaison C-C pour ce mode de vibration.
Par contre, pour une molécule C2D4 les fréquences d'élongation C=C sont relativement diéren-ciées. Expérimentalement, il est trouvé une énergie de 151 meV en très bon accord avec un site Bridge et non Top comme cela a été proposé. De même, pour C2H4, soit la vibration v9 si l'on garde l'attri-bution présentée dans le tableau 6.3, soit la vibration v7 si on utilise notre réattribution du spectre expérimental, indiquent un site d'adsorption Bridge et non Top comme proposé par les expérimenta-teurs.
Le site Bridge que nous avons trouvé le plus stable dans nos calculs, semble donc être le site expérimentalement observé, même si l'attribution n'a pas été faite.
Tout se complique lorsque la surface est recouverte d'hydrogène (qui est en général sous sa forme atomique) : le nombre de sites de co-adsorption augmentent et expérimentalement deux types de sites diérents d'éthylènes apparaissent parfois adsorbés sur la surface selon les conditions utilisées.