Structuration et propriétés

1.3.3.1. Développement de la morphologie

La morphologie finale d’un mélange de polymères se développe durant le processus d’extrusion ou de mélangeage. On part en général de polymères solides sous forme de granulés ou de poudre pour finalement obtenir après les processus de fusion des constituants, de mélangeage distributif et de mélangeage dispersif, une structure très fine inférieure au micron.

Le développement de la morphologie d’un mélange lors de l’extrusion est expliquée par

deux mécanismes160 illustrés Figure 59 :

☼ Le premier mécanisme met en jeu une inversion de phase : durant le mélangeage, les constituants fondus sont étirés et pliés en fins feuillets ou rubans sous l’action du cisaillement et des forces élongationnelles. Puis lorsqu’une épaisseur limite est atteinte des instabilités capillaires forment des trous dans ces feuillets, qui sont stabilisés par le réseau du constituant majeur qui coalesce entre les trous. A ce moment des filaments se forment entre les feuillets pour obtenir une structure co-continue en dentelle. Durant le mélangeage postérieur, les réseaux deviennent instables sous l’influence du cisaillement et de la tension interfaciale, ils se cassent en particules de forme irrégulières, en cylindres ou en gouttes sphériques par des instabilités de Rayleigh. Une morphologie co-continue est un état intermédiaire au début de l’extrusion dans lequel l’inversion de phase se produit parce que le constituant mineur fond en premier.

☼ Le second est un mécanisme dont l’évolution vers la structure co-continue dépend du temps de mélangeage et ne met pas en jeu d’inversion de phase. Au début de l’extrusion,

des feuillets se forment, puis ceux-ci sont cassés en gouttelettes ou en fibres qui coalescent en un réseau pour former la structure co-continue. La formation des fibres et leur coalescence dépend du temps d’extrusion.

Figure 59 : Description schématique du développement de morphologie lors de l’extrusion d’un mélange de polymère A et B réactif ou non réactif.

L’aspect commun aux deux mécanismes (rupture des feuillets en réseau et coalescence des gouttelettes en réseau), est que des structures intermédiaires allongées, interconnectées et qui ne se rétractent et ne se cassent pas sont requises pour obtenir un matériau co-continu. En arrentant le processus de mélangeage à différent temps de résidence, il est possible d’obtenir différentes morphologies (feuillet, films, fibre, gouttes, réseau) pour un même mélange. Toutefois, les feuillets ne peuvent se former que si les deux constituants sont fondus.

Dans les mélanges réactifs, la réaction durant le mélangeage perturbe le développement de la morphologie. À cause de la stabilisation stérique des gouttes qui empêchent la coalescence, l’inversion de phase et la formation du réseau sont ralenties. Plus d’énergie est donc nécessaire pour obtenir l’inversion de phase dans les mélanges réactifs. Cependant la formation des gouttelettes par rupture des domaines lors du début du mélangeage est

accélérée161_{, car le copolymère formé permet de stabiliser la grande quantité d’interface}

formée.

1.3.3.2. Morphologies et propriétés

Dans la plupart des cas, une amélioration des propriétés mécaniques est observée en lien

avec l’apparition de réaction à l’interface162. C’est pourquoi, lorsque les propriétés des

mélanges réactifs sont meilleures que celles des mélanges non réactifs, il est généralement

conclu que la réaction a eu lieu163, alors que dans ces mélanges, c’est la taille des domaines

qui contrôle les propriétés. Or, la relation morphologie/propriétés n’est pas seulement Longueur d’extrusion (distance depuis l’entrée de l’extrudeuse)

Température Suspension de B dans A Morphologie dispersée Morphologie dispersée Morphologie dispersée Morphologie co-continue A blanc B noir Mélange de granulés Morphologie co-continue

contrôlée par la taille des domaines du mélange mais aussi par l’adhésion interfaciale qui est améliorée par la formation de copolymère à bloc.

Plus la taille de domaines dispersés est fine, meilleures seront les propriétés du mélange. De plus, il existe une relation entre la morphologie optimale et la densité d’enchevêtrement pour améliorer la dureté, puisque la distance inter-domaine optimale pour l’amélioration des

propriétés est proportionnelle à la densité d’enchevêtrement164_.

D’autre part, l’adhésion interfaciale est bénéfique pour les propriétés mécaniques75,149. Par

exemple pour des mélanges PP/PP-oxazoline/poly(acrylonitrile-butadiène-acide acrylique) réactif et non réactif ayant une taille de domaines identique (environ 0,8 µm), la résistance à la fracture du mélange réactif est environ 3 fois plus grande que celle du mélange non réactif. Dans ce cas, la différence est seulement due à l’amélioration de l’adhésion interfaciale apportée par la réaction.

Dans le cas des mélanges de PA/caoutchouc réactif148, lorsqu’un taux de réaction suffisant

est atteint, l’adhésion entre le PA et le caoutchouc n’est plus le paramètre critique. En effet, la densité d’enchevêtrement dans le PA greffé autour du caoutchouc devient primordiale, bien que le PA greffé ne soit pas une fraction négligeable du PA du mélange. Il est donc important d’avoir une masse molaire suffisante du CpB ou CpG formé par le procédé réactif. Finalement, en utilisant un calcul par éléments finis pour analyser le mécanisme de déformation du PA renforcé par des élastomères, Fukui et al. ont montré que la fracture se produisait plus rapidement si les particules de caoutchouc dispersées, ayant une bonne

adhésion avec la matrice, sont remplacées par du vide165. Cela suggère que, sans adhésion,

sous sollicitation mécanique les particules dispersées ne sont pas très différentes de vides. Une bonne adhésion interfaciale est donc nécessaire pour une bonne synergie des propriétés des différents constituants du mélange.

Chapitre 2. Matériaux utilisés et