Caractéristique 2 : Dégrée de polymérisation (DPn) prédictible.
1.2.4. Structuration des copolymères à blocs
Le but de notre étude est de former une grande quantité de copolymère pour qu’il structure le mélange, intéressons nous donc aux propriétés des CpB et CpG seuls.
Figure 42 : Dureté interfaciale Gc en fonction de
l’épaisseur du film de CpB PS-PMMA ajouté à l’interface PS/PMMA. Les tests sont effectués après recuit 2h à 150°C des bicouches98
Épaisseur du film de CpB (en nm)
Dureté interfaciale G
c
(en J.m
1.2.4.1. Microséparation de phase
Nous avons vu que le mélange de deux homopolymères A et B immiscibles (Figure 43a) provoquait une macro séparation de phase. Cependant avec l’incorporation d’une liaison covalente à chaque extrémité des polymères A et B pour former un copolymère dibloc (A-B), les interactions entre les différents blocs tendent à créer des structures où les blocs similaires se regroupent. Ainsi, un fondu de copolymères A-B va s’auto-organiser pour que les blocs de nature chimique différente soient les plus éloignés possibles mais en tenant compte du fait que les blocs A et B sont liés chimiquement. Cette organisation des blocs A et B en différents domaines s’appelle séparation de microphase (Figure 43a). Les différences chimiques entre les blocs A et B n’ont pas besoin d’être importante, puisque remplacer un C- H dans le styrène par un N pour donner la 2-vinylpyridine est suffisant pour provoquer la séparation de micro phase du copolymère à blocs PS-b-poly(2-vinylpyridine).
Figure 43 : Effets de la connectivité entre les polymères A et B sur la morphologie : (a) séparation de phase dans le mélange des homopolymères A et B ; (b) séparation de microphase avec le copolymère dibloc A-b-B.
L’ordre d’un fondu de diblocs A-B est contrôlé par quatre paramètres : le degré de polymérisation total (N), l’architecture (n le nombre de branche des polymères en étoile), la composition (φ la fraction volumique de A) et l’interaction effective entre un monomère A et
un monomère B (χAB paramètre d’interaction de Flory-Huggins). χAB dépend de la
température et peut être calculé à partir d’un modèle de réseau :
Équation 18
Où Z est le nombre de plus proches voisins et εij est l’énergie d’interaction entre monomère i
et j.
Thermiquement réversible
(TODT)
Séparation de macrophase
(a) Une seule interface (b) Auto-organisation avec
de multiples interfaces
homopolymères copolymères diblocs
Séparation de microphase Ordonné Dé so rdonné (c)
[
AB 1/2( AA BB)]
b AB T k Z ε ε ε χ = − +Le moteur thermodynamique de la microséparation de phase est un phénomène enthalpique provenant de l’incompatibilité entre les différents blocs constituants la chaine. La limite entre structure ordonnée et désordonnée du fondu de dibloc (Figure 43c) est donnée par :
Équation 19 avec le nombre de branche n=1 pour un dibloc
Lorsque ce rapport est supérieur à 10, la séparation de microphase se produit pour former
un système ordonné à grande échelle. Pour φA=0,5, c'est-à-dire dans le cas d’un dibloc
symétrique, le copolymère s’arrange en une structure lamellaire.
A l’inverse quand le rapport χN/φA devient inférieur à 10, en augmentant la température ou
avec des chaines plus courtes, les blocs peuvent se mélanger librement, et génèrent une structure "désordonnée" (Figure 43c). La température à laquelle se produit cette transition
réversible est appelée température de transition ordre/désordre (TODT).
Des modèles thermodynamiques basés sur des théories de champ moyen101 permettent de
prédire les plages de stabilité de la phase désordonnée et les différentes mésophases. Les
trois paramètres précédents (χ, N et φA, n=1 pour un dibloc) permettent de caractériser
totalement l’état d’un copolymère dibloc A-B en fournissant l’équilibre ordre/désordre et les plages de stabilité des différentes mésophases (Figure 44a). En modifiant l’architecture
(augmentation de φA) toute une variété de phases ordonnées (mésophases) peuvent être
obtenue. Les mésophases théoriques en équilibre connues pour des copolymères diblocs sont sphères, cylindres, gyroïde et lamelles.
Figure 44 : (a) Diagramme théorique de mésophase des copolymères diblocs, fA = φA fraction volumique de
blocs A. Les lignes pointillées sont les limites des phases extrapolées, et le point est le point critique (Matsen et Bates102). (b) Diagramme de mésophase expérimental des copolymères diblocs PI-PS, fPI = fraction de
polyisoprène. Les cercles vides et pleins représentent les transitions ordre/ordre (OOT) et ordre/désordre (ODT) déterminées par rhéologie. La courbe en pointillés alternés correspond à la TODT prédite par la théorie
de champ moyen. désordonné désordonné Sphères BCC Cylindres HEX Gyroïde GYR Lamelles
LAM Sphères Cylindres Bicontinue Lamelles Lamelles perforées Diminutio n de la température Sphères BCC Cylindres HEX Gyroïde GYR (a) (b) 10 = A ABN φ χ
La Figure 44 nous permet de comparer le diagramme théorique à son équivalent expérimental établi pour des copolymères diblocs polystyrène-polyisoprène (PS-PI). Ceux-ci présentent une grande similitude avec une mésophase expérimentale non prédite qui la lamelle perforée.
Dans les états ordonnées, en choisissant par exemple le polymère A vitreux et le polymère B amorphe à température ambiante, on peut obtenir un élastomère thermoplastique. Les microdomaines vitreux servent alors de point de réticulation physique au matériau. Ces copolymères ne requièrent pas de réticulation chimique, et sont donc faciles à mettre en œuvre industriellement et recyclables (en fondu au dessus de la Tg du bloc dur) contrairement aux caoutchoucs conventionnels.
1.2.4.2. Équivalence copolymère à bloc et copolymère greffé
Les études expérimentales et théoriques que nous venons de voir sont réalisées sur des copolymères à blocs linéaires. Or dans notre étude, nous allons synthétiser des copolymères greffés plus faciles à obtenir par extrusion réactive. Heureusement, il est possible de décomposer un copolymère multi greffé en petites unités de copolymères
simplement greffé de type A2B. Pour cela, il suffit de découper mentalement le squelette
comme illustré sur la Figure 45a. Ces composés avec un seul point de greffage sont peu utilisés en tant que matériau, mais servent de modèles pour des architectures plus
complexes mais plus simple à synthétiser industriellement. Des études106 103 ont montré que
la morphologie des copolymères multi greffés se rapproche fortement de celle de l’unité constitutive définie comme la section de polymère contenant un seul point de greffage.
Figure 45 : (a) Schéma de l’architecture A2B ou en Y dans l’état de microséparation de phase. L’interface
courbée représente génériquement les morphologies cylindriques, sphérique et gyroïde, et l’interface plane une Unité constitutive : copolymère greffé A2B (a) φB (fraction volumique de B) A2B greffé AB linéaire (b)
morphologie lamellaire. (b) Division formelle d’une architecture moléculaire multi greffée en copolymères à bloc greffé simples dans le but de cartographier le comportement morphologique en diagramme des morphologies d’un copolymère simple.
La structuration des unités A2B obtenues après découpage peut être déduite des
morphologies d’une chaine dibloc linéaire équivalente comme illustré Figure 45b. Cette hypothèse est valide que lorsque les masses molaires entre points de greffage sont suffisamment grandes pour que ceux-ci se comportent de manière indépendante.
Entre deux diblocs linéaire (A-B) et greffé (A2B) de même composition, les transitions de
mésophases sont décalées. Par exemple, un copolymère A2B de composition φB=0,5 est
constitué de blocs A deux fois moins longs que le bloc B. Pour former une phase lamellaire, la condition de conservation d’une densité constante impose aux domaines de A et de B d’avoir la même épaisseur. Par conséquent, la formation de cette phase nécessite un étirement extrêmement important des blocs A qui peut être allégé par l’adoption d’une interface courbée. La transition de phase vers une morphologie lamellaire est donc décalée vers les fractions volumiques en B plus grandes (Figure 45b).
Les diagrammes de phases des copolymères greffés les plus simples A2B, A2B2… ont été
étudiés théoriquement104 et expérimentalement105 106 107 sur des composés modèles à base
de polystyrène (PS) et polyisoprène (PI) (Figure 46). Il est ainsi possible de prévoir les
architectures de copolymères multi greffés en reportant la structure de l’unité de base A2B
dans le diagramme de la Figure 46 calculé par Milner.
Figure 46 : Diagramme de phase en limite de ségrégation forte pour des copolymères à blocs en étoile avec nA
bras A et nB bras B en fonction de la fraction volumique de monomères B104. 1.2.4.3. Effet de la polymolécularité
Les diagrammes présentés dans le paragraphe précédent sont soit théorique en utilisant des copolymères diblocs monomoléculaire, soit expérimentaux en utilisant des copolymères synthétisés par polymérisation anionique donc avec une polymolécularité proche de 1. Cependant la majorité des polymères utilisés dans notre étude ont des polymolécularités
allant de 1,1 pour les polymères synthétisés par ATRP à plus de 2 pour les polymères industriels utilisés. D’où l’importance de connaitre l’influence de la largeur de la distribution de masse molaire d’un copolymère sur sa structuration.
Les premières études sur des copolymères polymoléculaires utilisent une distribution
bimodale de masses molaires pour simuler la polymolécularité108,109. Sur la Figure 47a, le
fait de mélanger deux populations de copolymères à blocs symétriques de longueurs différentes modifie la distance inter lamellaire sans changer la morphologie. En conservant la composition des copolymères mais en changeant leur masse, seul le paramètre N est modifié, ce qui n’influe pas sur la morphologie.
Cependant en simulant la polymolécularité d’un seul bloc des changements de
morphologies110 sont obtenus comme le montre l’exemple de la Figure 47b.
Figure 47 : (a) Résumé des structures ordonnées possibles pour un mélange binaires de copolymères à blocs. (1) α et β mélangés dans l’état désordonné ; (2) coexistence de microdomaines riches en α et d’autres riches en β ; (3) microdomaines unique dans lequel α et β sont mélangés dans le microdomaine. (b) Illustration schématique de l’effet cosurfactant. (1) morphologie du grand CpB α asymétrique seul ; (2) instabilité dû à l’ajout d’un petit CpB β symétrique ; (3) morphologie du mélange CpB α et β à l’équilibre.
Un long CpB α asymétrique (1) qui s’arrange en domaines sphériques est mélangé avec une faible quantité d’un petit CpB β symétrique. Celui ci se place à l’interface et remplace le CpB α, provoquant des zones de plus faible densité (2) qui déstabilise la morphologie sphérique. Les longues chaines α se réarrangent pour combler les vides ce qui conduit à une diminution de la courbure et donc à une transition de sphère à cylindres ou de cylindres à lamelles (passage de (2) à (3)). Ce phénomène est l’illustration de l’effet co-surfactant.
Mélange de a et β dans un état désordonné Séparation de phase Microdomaines constitués d’un mélange de α et de β Microdomaines β Microdomaines α (1) (3) (a) (2) (2) Instable (3) stable (1) CpB α asymétrique
Mélange avec un petit CpBβ symétrique vide morphologie Diminution de la courbure (b)
La morphologie d’un copolymère polymoléculaire n’est donc pas nécessairement la même que celle de son équivalent monomoléculaire, en particulier si la composition en fraction volumique du copolymère monomoléculaire est proche
d’une transition de mésophase.
Du point de vu des applications, les études montrent que l’introduction de polymolécularité est un moyen de contrôler de manière indépendante la composition et la morphologie d’un CpB. En particulier, l’introduction contrôlée de polymolécularité est une voie utilisée pour la stabilisation de morphologie bicontinue avec des
compositions variées111 112. Ces morphologies
caractérisées par une interface associant des courbures convexes et concaves sont difficiles à obtenir avec une
seule longueur de chaine. Par contre, les chaines de longueurs différentes peuvent s’organiser à l’intérieur des microdomaines pour satisfaire de manière optimale la courbure locale de l’organisation comme illustré sur la Figure 48.
Les systèmes expérimentaux que nous étudierons ne seront pas composés uniquement de CpB, mais du fait de la méthode de synthèse, nous avons des mélanges ternaires composés d’un copolymère à bloc A-B et d’homopolymères A et B résiduels. Regardons donc si ces homopolymères modifient la structuration des copolymères.