Caractéristique 2 : Dégrée de polymérisation (DPn) prédictible.
1.2.3. Activité interfaciale des copolymères à blocs ou greffés
L’incompatibilité de la plupart des polymères induit des tensions interfaciales relativement élevées, et une mauvaise solidité de l’interface. L’amélioration de ces propriétés interfaciale peut être réalisée par l’addition de CpB ou CpG dans le mélange.
1.2.3.1. Localisation des copolymères à blocs à l’interface
Dans un mélange de deux polymères incompatibles A et B, un CpB A-B se place préférentiellement à l’interface A/B. Une preuve expérimentale de ce phénomène est donnée Figure 38 par un film de poly(2-vinyl pyridine) (PVP) recouvert d’un film de PS contenant 10% de CpB dPS-b-PVP dissout. La localisation du bloc de PS deutéré dans le film, avant et après recuit à 170°C est analysée par FRES (forward recoil spectroscopy) (Figure 38).
Épaisseur de l’interface1/2 (en nm1/2)
Force d’adhésion ( σ/ σ∞ ) Énergie de fra cture Gc (J .m -2 ) Épaisseur de l’inter fa ce (nm -) Paramètre d’in tera ction χ Quantité de AN (en wt%)
(A)
(B)
Figure 38 : Distribution de copolymères à blocs en fonction de la distance ; 0A : interface air/PS, 5000A : interface PS/PVP ; (a) avant recuit et (b) après 8h de recuit à 170°C87.
Avant le recuit (Figure 38a), le CpB est distribué de manière homogène dans le film de PS. Puis, après recuit à 170°C (Figure 38b), une concentration importante de CpB apparaît à
l’interface et la concentration de CpB dans le film de PS est réduite87. A l’équilibre, les
concentrations respectives de CpB en masse et à l’interface sont données par les conditions de stabilité des potentiels chimiques dans tout le système.
De plus, l’épaisseur de l’interface augmente avec la quantité de CpB comme pour le système PS/PMMA présenté au Tableau 1. L’interface s’élargie jusqu’à une concentration appelée concentration micellaire critique (CMC), où elle est saturée. Les CpB supplémentaires ajoutés vont former des phases riches en CpB plutôt que de se placer à l’interface. Ces phases peuvent être des micelles ou des couches lamellaires de CpB autour de l’interface en fonction des longueurs de bloc et de leurs affinités. Dans le cas PS/PMMA, l’épaisseur de l’interface mesurée au-delà de la CMC saute à des valeurs beaucoup plus élevées (de 8 à 26nm, Tableau 1) à cause de la formation d’une seconde couche de CpB, mais l’épaisseur effective reste identique à celle de l’interface du système simple
PS/PMMA88. Suivant le système étudié plusieurs équations prédisent la CMC87,89.
F raction vol umi que d e CpB Air PS PVP Profondeur (en Å) F raction vol umi que d e CpB Air PS PVP Profondeur (en Å)
A la CMC, l’interface saturée en CpB est modélisée par un système de CpB pur. Par exemple, pour un CpB PS/PMMA symétrique de structure lamellaire, la distance entre les lamelles D est donnée par une relation expérimentale (Équation 16) qui dépend seulement
de la masse molaire des blocs78.
Équation 16
Où N est le dégrée de polymérisation et D la distance en Angströms.
Les conditions de remplissage de l’interface imposent une extension du CpB
perpendiculairement à celle-ci pour former des brosses de polymères90 ce qui est confirmée
expérimentalement par diffusion de neutron91. Une chaine dans une brosse occupe une
surface (Sc) (Figure 39) définissant une surface de couverture92 et une épaisseur moyenne l.
Dans l’Équation 16, D est la somme de l’épaisseur des deux brosses lA et lB formées par le
CpB A-B. A la saturation, l’aire par CpB correspondant à l’Équation 16 est donnée par
Équation 17 où S0 est en Ų
Par rapport à un système binaire simple, l’ajout de CpB implique une faible variation de l’épaisseur de l’interface, mais la liaison entre les phases d’homopolymères A et B y est fortement modifiée. En effet, quand le CpB est ajouté, le nombre total de contact entre les deux homopolymères chute fortement. Les CpB expulsent les homopolymères de l’interface, de manière plus importante pour les CpB de masses molaires élevées. L’interpénétration des blocs A et B dans les homopolymères A et B est beaucoup plus importante que l’interpénétration des segments A et B dans l’interface A/B non modifiée, l’interface devient donc beaucoup plus stable.
Figure 39 : Représentation schématique d’une molécule de CpB à l’interface. Sc est la
surface occupée par une molécule de CpB et S0 est la surface occupée par le même CpB
dans le cas d’une interface saturée92
Tableau 1 : Épaisseur de l’interface après recuit en fonction de l’épaisseur d’un film de CpB PS- PMMA à l’interface d’un mélange PS/PMMA.
M f it éfl i d t (NR) Epaisseur du CpB PS-dPMMA (en nm) Epaisseur de l'interface (en nm) 0 5 ± 0,2 8 6,6 ± 0,3 8,5 6,6 ± 0,3 19,1 7,4 ± 0,4 23,9 8,4 ± 0,5 34,1 26,5 ± 2 37,2 29,9 ± 2,5 infinie 5 ± 0,2 65 , 0 7 , 4 N D= 39 , 0 0 48 N,6 S =
1.2.3.2. Réduction de la tension interfaciale avec les CpB
Un avantage important de l’ajout de CpB est la
réduction importante de la tension interfaciale (σAB).
Par exemple pour un système poly(éthylène oxyde) (PEO)/poly(diméthylsiloxane) (PDMS) l’ajout d’une
faible concentration de CpB tribloc PDMS32-PEO37-
PDMS32 (les masses molaires en kg/mol des blocs
sont données en indices) abaisse fortement la
tension interfaciale93,94 (Figure 40). L’abaissement
de σAB entraine la diminution de la taille d’une
dispersion de deux polymères immiscibles après mise en œuvre. Des concentrations supérieures en CpB n’ont pas d’effets supplémentaires.
La modification de la tension interfaciale par l’ajout
de CpB est interprétée théoriquement par plusieurs contributions87 :
La première contribution est la réduction de l’enthalpie de contact à l’interface entre des
segments de nature différente (σA/B). La seconde est la perte d’entropie des CpB dû à
l’étirement des blocs à l’interface : si la surface de l’interface augmente, les blocs relaxeront dans un état d’étirement plus faible. La troisième est la restriction de la localisation des points de jonction A-B à l’interface qui permet un gain entropique. Enfin, les contributions
des interfaces entre les homopolymères et les brosses correspondants (σAA et σBB) sont
relativement faibles et souvent négligée.
Dans le cas des interfaces planes, le copolymère optimal est un CpB symétrique89. Alors
que dans les cas de systèmes dispersés, les effets de courbure dans les petits domaines ne peuvent pas être négligés et donc le CpB optimal doit avoir un bloc plus court du coté de la
phase dispersée89. Cependant, ces résultats sont modulés par le degré d’interpénétration
des blocs dans leur homopolymère respectif. Cette interpénétration ou gonflement des brosses de CpB dépend de la masse molaire de l’homopolymère par rapport à celle du bloc correspondant : si l’homopolymère a une masse molaire plus élevée que celles de blocs, le gonflement n’est pas observé96,95, alors que c’est établi dans le cas contraire96,113.
Le gonflement des CpB par les homopolymères implique des modifications importantes de
l’épaisseur de l’interface (l) et de la surface de couverture (Sc). Quand un homopolymère de
faible masse molaire est ajouté, Sc augmente et l ne change pas. Dans la situation inverse, l
augmente et Sc reste inchangé96. Dans les mélanges PS/PMMA, il a été montré qu’un CpB
symétrique PS-PMMA tend à former des micelles préférentiellement dans la phase de plus petite masse molaire.
1.2.3.3. Copolymère préfabriqué ou copolymère formé in situ
Figure 40 : Évolution de la tension interfaciale en fonction de la quantité de CpB93. Mesure faites par la méthode de «
drop sessile » dans un système PEO37/
PDMS32 en fonction de la concentration en
copolymère tribloc PDMS32-PEO37-PDMS32
Fraction massique en CpB (wt%) Tensi on inte rfacial e (m N.m -1 )
Les CpB prés-fabriqués et les CpB formés in situ n’ont pas les mêmes effets sur les
interfaces97. La Figure 41 compare la taille des particules après mise en œuvre d’un
mélange non réactif PS/PMMA avec CpB PS-PMMA symétrique (Pf1) et d’un mélange réactif PS-COOH/PMMA-époxy (R1).
Figure 41 : Taille des particules mesurée par diffusion de la lumière en fonction du temps de mélangeage pour deux mélanges non réactif, un avec CpB (Pf1) et un sans (NR), et un mélange réactif (R1). Pour ces mélanges, la quantité de CpB déterminée par GPC est indiquée sur les courbes92.
La taille des particules est plus petite pour le mélange réactif R1 comparé au mélange Pf1 bien que la quantité de CpB dans le mélange soit plus faible (1,7% contre 5%). Ceci s’explique par le fait que dans le cas du Pf1, tout le CpB n’est pas à l’interface. Des observations de microscopie électroniques montrent qu’une partie du CpB préfabriqué forme des micelles dans la phase de PS. Alors que dans le mélange réactif (R1), de telles micelles ne sont pas observées. Par conséquent, l’intérêt majeur des CpB formés in situ vient du fait qu’ils sont synthétisés directement à l’interface ; Au contraire, lors de l’utilisation de CpB préfabriqués, ceux-ci doivent diffuser jusqu’à l’interface pour être efficace. La vitesse de réaction de formation du CpB à l’interface etant plus rapide que la vitesse de diffusion d’un CpB préfabriqué vers l’interface, le premier est donc beaucoup plus efficace.
1.2.3.4. Propriétés des interfaces modifiées par des CpB et CpG
En plus de la réduction de la tension interfaciale, l’ajout de CpB à l’interface améliore l’adhésion.
Cette amélioration de l’adhésion a été essentiellement étudiée par l’analyse de la propagation des fractures à l’interface entre des matériaux différents. La Figure 42 montre la variation de l’énergie de fracture de l’interface en fonction de l’épaisseur du film de CpB
ajouté à l’interface pour différentes masses molaires de CpB98. La dureté de l’interface
Temps d’extrusion (en min)
Diamèt re mo yen (en µm) 0% 1,7% 5% NR Pf1 R1
augmente exponentiellement avec la quantité de CpB ajoutée. L’adhésion à l’interface étant reliée à la dureté interfaciale, la première peut être augmentée d’un facteur 100 par rapport à une interface nue.
Les paramètres principaux de contrôle sont la masse molaire du CpB, la quantité de CpB ajoutée, le taux de symétrie du CpB et la structure de l’interface après recuit. En fonction de ces paramètres, différents mécanismes de fractures peuvent être observés. Pour les CpB de faible masse molaire, les blocs sont trop courts pour former des enchevêtrements avec la matrice,
le mécanisme de fracture est alors l’arrachement du bloc le moins enchevêtré. Pour les CpB de masse molaire élevée, la saturation de la surface de l’interface est plus difficile, mais les blocs sont enchevêtrés. La fracture se produit alors par la rupture du CpB à proximité de l’unité de jonction99.
Outre l’amélioration de l’adhésion interfaciale, le CpB à l’interface provoque des interactions répulsives quand deux interfaces se rapprochent très prés. En effet, comprimer une brosse de polymère coute de l’énergie. En fondu, ces brosses créent des interactions stériques entre les particules dispersées, et provoquent une réduction de la vitesse de coalescence des ces particules. L’autre raison de la diminution de la vitesse de coalescence est
« l’immobilité » de l’interface en présence de CpB74,100. La polymolécularité est un facteur
important affectant l’interaction des brosses très rapprochées. Pour des polymères de même masse molaire, une grande polymolécularité donne des interactions à plus grande distance. Nous avons vu dans cette section que la modification de l’interface par une faible quantité de CpB ou CpG permet d’améliorer fortement les propriétés d’un mélange. Les CpB à l’interface agissent par trois phénomènes : l’étirement des blocs qui est responsable de la tension interfaciale ; les enchevêtrements entre les blocs et les homopolymères qui sont responsables de l’amélioration de l’adhésion ; et les interactions stériques entre les brosses qui aident à réduire la coalescence des microdomaines. Étudions maintenant des mélanges avec des proportions inversées : une grande quantité de CpB et peu d’homopolymères.