Mélanges ternaires homopolymère A / dibloc A-B / homopolymère B Intéressons maintenant au cas que nous aurons en pratique à cause de notre méthode de

synthèse : un copolymère dibloc ou greffé A-B en mélange avec des homopolymères A et B. Pour ce faire, on se rapporte au cas précédent en décomposant le mélange en deux systèmes de mélange binaire : A-B/A et A-B/B. on retrouve les deux situations extrêmes du paragraphe précédent121,122 régies par deux paramètre αA et αB définis par αi=NHi/NCpi.

☼ Si αA et αB ≤ 1 d’après l’étude des systèmes binaires, les homopolymères sont de

tailles inférieures aux blocs correspondants du copolymère et si le copolymère forme une microphase avec un rayon de courbure spontané infini, les deux homopolymères peuvent être incorporés dans la structure du copolymère. L’alliage ternaire forme une seule phase et est structuré à l’échelle nanométrique par le copolymère. La morphologie finale de ces phases est déterminée par l’organisation du copolymère et la quantité relative des deux homopolymères.

☼ Si αA et αB >> 1 les homopolymères A et/ou B sont plus longs que les blocs du

copolymère, celui-ci n’est donc pas capable d’incorporer les deux homopolymères au sein de ses microdomaines. Le copolymère préfère quitter l’interface et former des micelles, l’alliage forme une macroséparation de phase quelle que soit la quantité de copolymère présente. Cette situation est aussi observée lorsque le copolymère est asymétrique et adopte spontanément une morphologie de type cylindrique ou sphérique.

Dans notre cas, les homopolymères dans le mélange ternaires sont des chaines qui n’ont pas réagit donc de masse molaire équivalente à celles des blocs des copolymères greffés.

On est donc dans le cas αA et αB ~ 1, il est donc possible d’obtenir des structures

(c) (d)

(a) (b) Mélange A-B + A avec α >> 1

Mélange A-B + A avec α << 1 Mélange A-B + A avec α ≈ 1

Phase de dibloc A-B Phase

d’homopolymère A

1 µm 1 µm

1 µm 1 µm Dibloc A-B pur

nanostructurés du mélange ternaire. Cependant si le greffage provoque une ségrégation dans les longueurs de chaines en favorisant par exemple la réaction sur les chaines courtes.

On risque de se retrouver dans un cas où αA et αB >> 1, et donc d’obtenir une

macroséparation de phase entre notre copolymère greffé et les homopolymères résiduels. 1.2.7. Domaines d’existence des alliages nanostructurés co-continus Parmi les phases microséparées, un intérêt tout particulier est porté aux phases co- continues formées par l’interconnexion de réseaux des deux polymères constituants le mélange qui permettent des propriétés physiques optimales.

Ces phases co-continues ont d’abord été découvertes dans des systèmes de petites

molécules eau/huile/surfactant sous le terme de «microémulsion bicontinue»123. L’eau et

l’huile forment des réseaux nanoscopiques interpénétrés, séparés par une très grande quantité d’interface. Le surfactant s’organise à l’interface eau/huile pour former une monocouche flexible de tension interfaciale nulle, stabilisée par les fluctuations thermiques. Ce type de phases est observé typiquement pour des mélanges symétriques 50/50 (E/H) à des concentrations en surfactant intermédiaires autour de 10 à 30%. A des concentrations plus faibles en surfactant, une séparation de phase macroscopique se produit et à des concentrations plus élevés le surfactant forme une phase lamellaire.

Par analogie, des systèmes de microémulsion polymères ont été développés dès 1997124,

en utilisant un copolymère symétrique de fraction volumique autour de 10%. Par la suite,

d’autres études avec des polymères à base de polyoléfines125,126, polysiloxanes et PEO127

ont confirmé l’existence de cette fenêtre très étroite de microémulsion autour du point tri- critique de coexistence entre macro et microséparation de phase ou point de Lifshitz.

En choisissant les conditions d’incorporation mises en évidence au paragraphe précédent, deux stratégies peuvent être envisagées pour former des alliages co-continus.

☼ La première consiste à gonfler les domaines microséparés d’un copolymère formant une phase co-continue (gyroïde par exemple). Cependant, c’est difficilement réalisable expérimentalement car les phases gyroïde n’existent que sur des domaines extrêmement restreints de composition. Par contre, cette stratégie peut être envisageable en

utilisant un copolymère tribloc ABC avec deux homopolymères A et C128. En effet, la

présence du bloc central B semble dans certaines conditions aider la stabilisation d’une morphologie co-continue.

☼ La seconde est basée sur le gonflement d’un copolymère formant une phase

lamellaire en se plaçant autour du point tri-critique129,130_{. Dans une zone très restreinte de}

composition autour de ce point, des observations expérimentales ont montré qu’il était possible de stabiliser des structures co-continues. L’obtention de microémulsions polymériques nécessite que la monocouche de copolymère soit suffisamment flexible pour pouvoir être stabilisée par les fluctuations thermiques. Le paramètre contrôlant la flexibilité

est le degré de polymérisation du copolymère et par conséquent des homopolymères. Ceci impose donc une limitation sur les masses molaires qui est problématique du point de vu des propriétés mécaniques.

Le talon d’Achille de ces microémulsions co-continues est qu’elles requièrent des polymères avec des tailles et des polymolécularités identiques, ce qui est cher à synthétiser et la microémulsion existe seulement pour une fenêtre étroite de composition et concentration en copolymère. C’est pourquoi une autre méthode utilisant la polymolécularité des constituants du mélange à été développée :

☼ Il est en effet possible d’obtenir un stabilisation grâce à la polymolécularité du

copolymère dibloc : des études théorique131 et expérimentale132 ont montré que l’utilisation

d’un copolymère à bloc avec une distribution large de masse molaire pouvait permettre simultanément d’améliorer la flexibilité des interfaces et d’alléger les conditions limitant l’incorporation des homopolymères. En particulier, la condition sur la longueur relative des homopolymères et des copolymères peut être élargie à des valeurs de α plus élevés.

1.3.

Extrusion réactive et greffage

Pour la synthèse de nos copolymères greffés, nous avons choisi de réaliser la réaction de greffage par extrusion ou mélangeage réactif à partir de polymère préfabriqué ayant des fonctions réactives. C’est pourquoi nous regardons ici les différentes réactions possibles pour le greffage, les avantages de l’extrusion réactive et enfin la formation du copolymère et sa structuration après le processus de mélangeage.