Greffage de PA6 sur des copolymères MAM-ABu-MAM

Dans ce chapitre, nous nous servons du savoir-faire acquis grâce aux copolymères modèles développés aux chapitres 3 et 4 pour appliquer le greffage du polyamide sur des copolymères triblocs acryliques d’importance industrielle. Ces copolymères appelés MAM- ABu-MAM sont des élastomères thermoplastiques synthétisés par Arkema avec un bloc central élastomère de PABu et des blocs latéraux durs de PMMA. Ces copolymères se structurent en micro domaines durs et mous qui leur procurent des propriétés de résistance, de rigidité et d’élasticité spécifiques.

Notre but, ici, est d’incorporer du PA sélectivement dans un des microdomaines, par exemple en greffant spécifiquement le PA sur les blocs durs pour augmenter leur résistance thermique et leur tenue aux solvants, tout en conservant l’élasticité du copolymère de départ apporté par les domaines mous. Pour se faire, des espèces réactives (acide acrylique ou méthcarylique) sont disposées soit dans les blocs latéraux (durs), soit dans le bloc central (mou), soit sur toute la chaine. Ces distributions de MA imitent celles des copolymères triblocs de PBMA synthétisés au chapitre 3. Toutefois, la présence d’un bloc central incompatible va modifier fortement les étapes de mélangeage et de greffage.

Dans cette étude, nous utiliserons deux gammes de copolymères : la première riche en PMMA (de grade dur) où le greffage du PA doit permettre d’améliorer le module élastique, la tenue en température et la résistance aux solvants du copolymère ; et la seconde riche en PABu (de grade élastomère) où la forte proportion de bloc mou associée au greffage du PA doit conduire à l’obtention d’élastomères transparents ayant une tenue en température et une résistance aux solvants élevées. Nous finirons ce chapitre par l’application des résultats acquis à un copolymère de type PS-PABu-PS dans le but de créer un élastomère hautes performances.

5.1. Généralités sur les MAM-ABu-MAM

5.1.1. Synthèse214

La synthèse de ces copolymères par polymérisation radicalaire contrôlée par nitroxyde en solution a été développée par Arkema au Groupement de Recherche de Lacq (GRL). Le

nitroxyde N-tert-butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxyl215 (Figure 158), noté

O DEPN O O (CH2)6 DEPN O N O P O OEt OEt O O C4H9 O O O (CH2)6 O DEPN O O C4H9 DEPN O O C4H9 n n O O O (CH2)6 O O O C4H9 O O C4H9 n n DEPN O O m DEPN O O m avec DEPN + Toluene + DEPN 120°C + MMA 120°C

Figure 158 : Schéma réactionnel de la synthèse d’un copolymère MAM-ABu-MAM par polymérisation radicalaire contrôlé par le nitroxyde DEPN.

Protocole expérimental :

La réaction se fait dans un réacteur industriel de 20L à double enveloppe et équipé d’une soupape de sécurité à 5bar. Le mélange réactionnel initiale est composé de 95wt% d’acrylate de butyle (ABu), de 5wt% de toluène, 0,02mol% d’amorceur difonctionnel (alkoxyamine illustré Figure 58) et un léger excès de DEPN (N-tert-Butyl-N-[1- dibenzylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)]nitroxide) libre. La polymérisation est conduite à 120°C pendant environ 4h jusqu’à une conversion de 50 à 70% pour préserver le caractère vivant des chaines. Ensuite, les monomères d’ABu restants sont évaporés à 50°C sous vide (10-3 bar). Une fois les monomères d’ABu éliminés, le méthacrylate de méthyle (MMA) est ajouté en quantité désiré pour commencer la polymérisation des blocs latéraux. Les blocs de PMMA sont polymérisés en deux étapes en contrôlant la température. Tout d’abord pendant 1h à 105°C, puis le réacteur est chauffé à 120°C pendant 30min jusqu’à ce que la réaction atteigne la conversion limitante de 40%. Après évaporation des monomères et solvants résiduels sous vide à 190°C dans une extrudeuse bi-vis, le copolymère est récupéré par granulation.

La polymérisation de l’ABu est très bien contrôlée par le DEPN, et permet d’obtenir une polymolécularité du bloc central inférieur à 1,4. De plus, le caractère vivant de ce macroamorceur est conservé par la présence d’un nitroxyde à chaque extrémité à la fin de la synthèse de ce bloc. Ceci est vérifié par l’absence d’homopolymère d’ABu résiduels (contrôlée par LAC) à la fin de la synthèse du tribloc.

Par contre la polymérisation des blocs latéraux de PMMA est moins bien contrôlée et conduit à la formation d’un copolymère avec une polymolécularité proche de 2. Ce phénomène est attribué à une constante d’équilibre entre espèces dormantes et actives trop élevée pour un système contrôlé par la DEPN. La concentration de macro radicaux en solution est donc trop élevée pour permettre un bon contrôle et favorise les réactions de terminaisons irréversibles.

5.1.2. Paramètres moléculaires

☼ Ségrégation PMMA/PABu : les blocs PMMA et PABu de ces copolymères triblocs sont incompatibles avec un paramètre de Flory Huggins à température ambiante qui vaut :

(

) (

) (

)

(

)

/PABu = PMMA− PABu = PMMA PABu PMMA− PABu = − =

PMMA δ δ ν ν δ δ ν χ

On en déduit que pour des masses molaires supérieures à environ 20000g/mol, les

copolymères MAM-ABu-MAM sont ordonnés à température ambiante (χPMMA/PABuN>10)

☼ Polymolécularité : l’utilisation de méthode de PRC plus facile à mettre en œuvre pour la synthèse des CpB MAM-ABu-MAM permet d’obtenir une polymolécularité proche de 2 contre 1 pour une polymérisation anionique. En effet, le contrôle de la polymérisation par des nitroxydes est efficace pour le bloc central de PABu, mais pas pour les blocs latéraux de PMMA.

Un copolymère MAM-ABu-MAM monomoléculaire obtenu pas polymérisation anionique a

des propriétés différentes de celle d’un tribloc fait par PRC216. La présence de chaine avec

des blocs PMMA courts nuit aux propriétés mécaniques : module élastique et élongation à la rupture. Ces courtes chaines modifient aussi la mésophase à l’équilibre pour une composition donnée. Au contraire, la présence de grandes chaines augmente la viscosité du copolymère fondu et la température de transition ordre/désordre.

5.1.3. Structuration des MAM-ABu-MAM

La structuration214 du tribloc est légèrement différente de celle d’un dibloc PMMA-PABu

monomoléculaire équivalent, mais on retrouve les mêmes mésophases ordonnées comme illustrées à la Figure 159.

MBAM50