Squelettes MAM-ABu-MAM riches en PMMA (Grades durs)

A la suite des résultats prometteurs obtenus lors du travail de thèse de Mathilde Freluche217

sur des mélanges réactifs de triblocs MAM-ABu-MAM et de PA6 réalisés sur le tribloc noté M35A0M8, nous avons voulu valider la robustesse de la méthode en confirmant ses résultats et en l’élargissant à d’autres triblocs de structures et propriétés différentes. Notre but est donc tout d’abord de reproduire le protocole de mélangeage établi par Mathilde Freluche sur le copolymère M35A0M8 puis de le reproduire sur trois autres copolymères. Pour éclaircir l’étude, nous limiterons la comparaison à un seul des trois triblocs, le M39A0M7, et à deux PA de masse molaire respective 2,5kg/mol et 15kg/mol. Les propriétés mécaniques des mélanges seront testées pour valider ou adapter le protocole utilisé.

5.2.1. Étude des copolymères seuls

5.2.1.1. Composition des copolymères

Pour cette étude, nous disposons de cinq copolymères triblocs MAM-ABu-MAM synthétisés par Arkema comme décrit au chapitre 2. Nous ne détaillons ici que trois copolymères : deux

copolymères réactifs qui ont des fonctions acides méthacryliques (MA) sur les blocs PMMA et des compositions voisines (35%<%PABu<39%) ; et un dernier qui a été synthétisé sans fonctions réactives et avec une composition légèrement différente (%PABu=43%). Ces copolymères ont été analysés par RMN, GPC et infrarouge pour déterminer leurs masses molaires et leurs compositions (Tableau 29).

Mn Mw Ip Mn Ip ABu (wt%) %MA (IR) %anh (IR)

M35A0M8 87400 209100 2,4 16300 3 35% 7,20% 0,90%

M39A0M7 85200 188800 2,2 22500 1,4 39% 6,30% 1,10%

M43A0M0 71200 149500 2,1 23800 1,5 43% 0% 0%

Réactivité des blocs PMMA

Nom Masse molaire totale Bloc central ABu

Tableau 29 : Caractéristiques des copolymères MAM-ABu-MAM riches en PMMA.

Les trois copolymères ont des masses molaires globales très proches autour de 80000g/mol comme le montre le chromatogramme de GPC (Figure 161). La principale différence entre les deux copolymères réactifs M35A0M8 et M39A0M7 est leur bloc central puisque lors de leurs synthèses, des alkoxyamines différentes ont été utilisées permettant un meilleur contrôle de la polymérisation de l’ABu du M39A0M7 (la polymolécularité est de 1,4 pour le bloc de PABu du M39A0M7 contre 3 pour celui du M35A0M8).

La composition du copolymère non réactif M43A0M0 est différente avec globalement plus d’ABu pour une masse molaire (Mn) du bloc central identique. Cela vient du fait qu’à la fin de la synthèse du bloc central, les monomères d’ABu restants n’ont pas été retirés du milieu réactionnel par évaporation. Ils ont ainsi été incorporés aux blocs de PMMA pour former un gradient de composition ABu/MMA entre le bloc central et les latéraux. Le pourcentage total d’ABu mesuré est donc supérieur à la proportion du bloc central. Ce copolymère nous sert de référence non réactive.

5.2.1.2. Morphologies des copolymères

Les copolymères triblocs utilisés sont composés de blocs incompatibles qui s’auto- organisent en microdomaines. Or cette structuration joue un rôle important lors du mélangeage avec le PA. Nous allons donc étudier les morphologies de ces copolymères par TEM (Figure 162). Pour observer les morphologies à l’équilibre thermodynamique, les triblocs ont étaient solubilisés dans du toluène puis évaporés lentement (15 jours) et recuits 48h à 180°C. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1000 10000 100000 1000000

Masse molaire (en g/mol)

Di stri but ion di ffé re nt ie ll e PABu M35A0M8 M35A0M8 PABu M39A0M7 M39A0M7 M43A0M0

Figure 161 : Superposition des distributions de masses molaires des copolymères MAM-ABu-

Figure 162 : Morphologie des copolymères MAM-ABu-MAM riche en PMMA observés au TEM. Marquage PTA : PMMA en noir et PABu en blanc.

Sur les clichés TEM (Figure 162), les deux premiers copolymères présentent des structures très voisines avec des lamelles tortueuses de PMMA. Le dernier copolymère constitué de plus de PABu forme des lamelles organisées sur des distances plus grandes, supérieures au micromètre. Les morphologies de ces copolymères peuvent être comparées avec celles de la littérature218 (Figure 163).

Figure 163 : Morphologies des copolymères MAM-ABu-MAM de la littérature218 observées au TEM. Marquage PTA.

D’après Ruzette et al.218, le domaine lamellaire des copolymères MAM-ABu-MAM

polymoléculaire se situe autour de 33% en PABu et le domaine cylindrique autour de 50%. Nos trois copolymères ont des compositions intermédiaires à ces deux domaines comme le montre le diagramme Figure 163. Les structures de lamelles tortueuses observées correspondent bien à des morphologies intermédiaires entre des lamelles et des cylindres. Cependant, la structure du copolymère M43A0M0 devrait être quasi cylindrique, or on observe des lamelles. En effet, la quantité de PABu mesurée par RMN (43%) comprend le

MBAM50

MBAM67

M35A0M8 M39A0M7 M43A0M0

M35A0M8

M39A0M7

M43A0M0

bloc de pur PABu ainsi que l’ABu contenu dans les blocs PMMA. Par contre, si la composition est calculée en comptant uniquement la proportion du bloc PABu pur (Mn(PABu)/Mn(totale)), on obtient un bloc de PABu de 33% du copolymère ce qui correspond au

domaine lamellaire de la littérature. Les monomères d’ABu dispersés dans les blocs PMMA doivent avoir peu d’influence sur le degré de ségrégation des blocs PMMA et PABu.

5.2.1.3. Propriétés mécaniques des triblocs seuls

Les propriétés mécaniques aux faibles déformations des trois copolymères triblocs ont été mesurées par DMA (Figue 164) sur des échantillons extrudés (6min, 250°C, 200tr/min, sous N2) et pressés. 0,1 1 10 100 1000 10000 -80 -40 0 40 80 120 160 Temperature (en °C)

Module (en MPa)

0,01 0,1 1 10 100 1000 Tan del ta M35A0M8 M39A0M7 M43A0M0

Figue 164 : Propriétés mécaniques (DMA) des MAM-ABu-MAM riche en PMMA.

Les deux copolymères M35A0M8 et M39A0M7 ont des modules proches sur toute la gamme de température étudiée. Cependant, la Tg du PABu (-40°C) est beaucoup moins marquée pour le M35A0M8 et le module de ce copolymère demeure plus élevé jusqu’à 120°C. En effet, dans ces deux copolymères, une faible quantité de monomères d’ABu restant de la synthèse du bloc central est copolymérisée dans les blocs durs de PMMA. Cette quantité n’est pas parfaitement connue mais abaisse le module à l’ambiante de ces copolymères et décale la Tg du bloc PMMA vers les basses températures. Le copolymère M39A0M7 possède donc probablement plus d’ABu résiduel dans ses blocs PMMA que le M35A0M8

car son module à 20°C est plus faible et sa Tg(PMMA) est décalée de 7°C. Par ailleurs, cette

tendance est aussi observée pour le M43A0M0 qui possède beaucoup de monomères d’ABu dans ses blocs PMMA.

5.2.2. Conditions de mélangeage

5.2.2.1. Conditions expérimentales

Dans le but de valider la méthode de greffage mise au point par M. Freluche, nous avons conservé les mêmes conditions de mélangeage en vérifiant l’homogénéité de composition des extrudas.

Les mélanges contiennent 30wt% de PA et sont extrudés 6 minutes à 250°C et 200 tr/min sous un courant d’azote. La température élevée nous permet comme illustré au précédent suivant de former beaucoup d’anhydrides et d’avoir une cinétique de réaction rapide. Cependant, le PABu présent sur les squelettes triblocs est fragile et peut réticuler à cette température, c’est pourquoi la durée d’extrusion est limitée à 6 minutes. Un simple test de solubilité des extrudas permet de vérifier l’absence de réticulation. D’autres part, des études antérieures ont montré qu’en dessous d’une vitesse de rotation des vis de 200tr/min, la composition en PA du matériau n’est pas homogène sur toute la longueur de l’extruda. Dans les conditions choisis, nous avons vérifié par RMN en différents points du jonc que la composition en PA est constante et égale à 30wt%.

5.2.2.2. Formation des anhydrides

Les compositions des copolymères M35A0M8 et M39A0M7 présentées au Tableau 29 montrent la présence à la fin de la synthèse de fonctions anhydrides sur les blocs PMMA. En effet, pour éliminer les traces de solvant et de monomères, et pour être récupéré sous forme de granulés, le copolymère est extrudé en fin de synthèse. Lors de ce traitement thermique, des acides se cyclisent avec un acide ou un ester voisin pour former des anhydrides comme décrit au chapitre précédent. Pour comprendre la cinétique de cyclisation sur ces copolymères, nous avons déterminé les compositions en anhydride et acide par IR (Figure 165) après différents traitements thermiques. Ces traitements thermiques sont soit un recuit statique de 24h à 195°C sous vide, soit une extrusion à 250°C de durée variable

1,1 2,2 2,7 3,8 1,7 2,8 6, 1 4,4 3,7 _3,3 5,9 3,7 0 1 2 3 4 5 6 7 % mo laire acid e ou an hydr ide Anhydride Acide M39A0M7 M39A0M7 extrudé 3min M39A0M7 extrudé 6min M39A0M7 extrudé 15min M39A0M7 recuit M39A0M7 recuit et extrudé 3min

Figure 165 : Formation des anhydrides sur le copolymère M39A0M7 au cours des différents traitements thermiques.

D’après les concentrations en anhydrides mesurées et reportées à la Figure 165, le traitement le plus efficace pour cycliser est l’extrusion. En effet, le traitement thermique de 24h forme moins d’anhydride que trois minutes d’extrusion. La quantité d’anhydride formé est proportionnelle au temps d’extrusion et après 15min, plus de la moitié des acides ont été cyclisée. Dans les conditions de mélangeage qui seront utilisés avec le PA (6min à 250°C), 1,7% d’anhydrides supplémentaires sont formés pour favoriser le greffage. Cependant, le traitement thermique doit être effectué juste avant l’extrusion car durant le stockage à l’air les anhydrides de ces copolymères s’hydrolysent facilement.

5.2.3. Propriétés des mélanges

Ces copolymères sont mélangés en extrudeuse avec du PA2,5k et du PA15k pour tester l’efficacité du greffage sur ces squelettes. Les conditions expérimentales ont été fixées au paragraphe précédent, et les copolymères sont utilisés sans prétraitement pour former des anhydrides car ceux-ci se forment naturellement durant l’extrusion.

5.2.3.1. Premières observations

L’évolution de la charge et du couple de l’extrudeuse est suivie au cours du mélangeage et nous renseigne sur la qualité du mélange et du greffage. La Figure 166 présente la charge normalisée pour les extrusion des squelettes réactifs M35A0M8 et M39A0M7 seuls et en mélange avec le PA2,5k et 15k.