Caractéristique 2 : Dégrée de polymérisation (DPn) prédictible.
1.2.1. Les Mélanges de Polymères
Les mélanges de polymères sont des systèmes composés de plusieurs polymères ou copolymères de nature chimique différente. Ils ont été développés par analogie aux alliages métalliques dans le but d’obtenir des matériaux avec des nouvelles propriétés combinant celles des constituants du mélange. Malheureusement, la plupart des polymères ne sont pas miscibles, il en résulte une séparation de phase et souvent des propriétés médiocres. Dans un premier temps, nous allons nous intéresser aux mélanges miscibles avant de nous attarder sur les mélanges non miscibles qui correspondent aux cas étudiés dans cette thèse.
1.2.1.1. Les mélanges miscibles
D’un point de vue thermodynamique, le mélange de deux composés est le résultat d’un phénomène enthalpique et un entropique. La somme des deux (Équation 11) nous donne l’enthalpie libre de mélange qui nous renseigne sur la faisabilité d’une réaction, dans notre cas le mélange.
Équation 11
Le mélange des petites molécules A et B correspond au passage d’un état avec deux produits purs bien ordonnés à un état de mélange où règne un désordre entre les molécules A et B. Ce gain d’entropie très important est favorable au mélange. Ainsi, deux molécules chimiquement très différentes auxquelles il faut fournir beaucoup d’énergie pour les
mélanger (ΔHmel>>0) peuvent être miscible grâce au gaine dû à l’entropie de mélange.
L’entropie est donc le moteur du mélange des petites molécules.
Cependant, dans le cas des polymères, les produits A et B sont des longues chaines très désordonnées, donc après mélange, le désordre des chaînes augmente très peu. L’entropie de mélange est donc très faible pour les polymères. Elle ne peut donc plus compenser une
enthalpie défavorable (ΔHmel>>0) dans le cas de produits de nature chimique différente.
C’est pourquoi la plupart des polymères ne sont pas miscibles entre eux, même avec des structures chimiques très proches. Par exemple, polyacrylate de méthyle (PMA) et
mel mel
mel H T S
G =Δ − Δ
polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ne sont pas soluble alors que leurs monomères le sont.
Pour que deux polymères soient miscibles, il faut donc stabiliser le mélange pour obtenir une enthalpie de mélange négative. Par exemple, le polystyrène et le polyphénylène oxyde possèdent des cycles aromatiques qui peuvent s’empiler et ainsi stabiliser le mélange par π- stacking, ces deux polymères sont donc miscibles.
Dans le cas des mélanges de polymères miscibles, l’enthalpie libre de mélange ΔGmel est
toujours négative (Figure 33a). En général, les propriétés de ces mélanges sont intermédiaires par rapport à celles de chacun des composants. Par exemple la température de transition vitreuse (Tg) d’un mélange de polymère A et B est comprise entre celles des deux constituants et dépend de la composition du mélange comme illustré à la Figure 32.
Figure 32 : évolution de la Tg d’un mélange miscible de polymère A et B en fonction de la fraction massique en polymère B dans le mélange. La courbe en rouge représente un mélange idéal, et les courbes en bleu et vert des mélanges réels.
La variation de la Tg en fonction de la fraction massique en B n’est pas parfaitement linéaire (Figure 32), mais s’écarte légèrement de la moyenne entre Tg(A) et Tg(B). Si les deux polymères se lient plus fortement entre eux qu'avec eux-mêmes, la Tg sera plus haute que prévue, car la mobilité des chaînes se trouvera réduite.
1.2.1.2. Les mélanges non miscibles
Nous avons vu qu’à cause de l’entropie de mélange très faible pour les polymères, même des couples de polymères chimiquement très proches (polyéthylène PE et polypropylène PP) ne sont pas miscibles. En réalité peu de couple de polymères sont totalement immiscibles, et la grande majorité présente une miscibilité partielle. C'est-à-dire qu’il existe des domaines de miscibilité pour les faibles ou/et grandes fractions massiques et que cela varie avec la température.
Tg
Tg(A)
Tg(B)
FB
La thermodynamique d’un mélange de polymère A et B est donnée par l’équation de Flory- Huggins :
Équation 12
Avec Z1 et Z2, les rapports des volumes molaire V1 et V2 sur un volume de référence VR.
L’enthalpie libre de mélange dépend alors des compositions en polymère 1 et 2 (φA et φB) et
du paramètre d’interaction de Flory (χAB).
Si l’on trace la ΔGmel en fonction de la composition en B (φB), trois comportements sont
possibles et illustrés Figure 33.
- Les deux polymères sont immiscibles pour toutes les compositions, l’enthalpie libre de mélange est toujours positive (Figure 33 courbe A).
- Le cas inverse : les deux polymères sont complètements miscibles. La courbe d’enthalpie libre est toujours négative et a concavité toujours positive (Figure 33 courbe B).
- Le mélange est partiellement miscible avec une séparation de phase pour les
fractions de B comprises entre φα et φβ. La courbe de l’enthalpie (Figure 33 courbe C)
présente deux points d’inflexion et une concavité négative. Il est ainsi possible de trouver deux point sur cette courbe avec la même tangente et donc le même potentiel
chimique µα=µβ avec µ=∂ΔGmel/∂φ. Entre ces deux points, il est donc possible de crée
deux phases avec une enthalpie libre plus faible. Il se produit alors une démixtion
pour former deux phases de composition φα et φβ.
μα μβ φβ φα
ΔG
melφ
B0 1
0,2 0,8 0,4 0,60
A
B
C
B A B B B A A A mel T Z Z RT G φ φ φ φ χ φ φ ) ( ln ln + − = ΔFigure 33 : Variation de ΔGmel en fonction de la fraction massique en polymère B (φB). A mélange immiscible, B
mélange totalement miscible et C mélange partiellement miscible.
Les compositions φα et φβ définissent le domaine de décomposition binodale par l’égalité des
potentiels chimiques : µAα=µBβ et µBα=µBβ.
Les compositions entre les deux point d’inflexion (∂2ΔGmel/∂φ2<0) correspondent aux
domaines de décomposition spinodale.
Ce domaine de démixtion change avec la température. Pour certains couples de polymères, cet intervalle se réduit quand la température augmente. Finalement, si on chauffe suffisamment ce type de couple, la zone d'immiscibilité disparaît. La température à laquelle cela se produit s'appelle température critique supérieure de solubilité (UCST). La parabole renversée (Figure 34a) fourni les domaines de démixtion en fonction de la température.
Figure 34 : Diagramme de miscibilité de deux polymère A et B en fonction de la fraction en B (φB) et de la
température (T). A pour un système à UCST et B pour un système à LCST.
Pour d’autres couples de polymères, c'est l'inverse qui se produit, la zone d'immiscibilité décroît quand la température baisse. En effet, en refroidissant ce type de mélange atteint une température critique inférieure de solubilité (LCST) pour laquelle la miscibilité devient totale. La courbe de démixtion en fonction de la température (Figure 34b) est l’inversion de la courbe précédente. Pour les systèmes non miscibles, lorsque l'on rencontre les points LCST ou UCST, les polymères sont alors miscibles pour toutes les compositions, et on
retrouve les variations de ΔGmel d’un mélange miscible (Figure 33 courbe b).
Lorsque l’on essaye de mélanger deux polymères immiscibles A et B, on va aboutir à une macroséparation de phase avec création d’une interface entre les domaines énergétiquement très défavorable. Il en résulte, en général, une dispersion d’un polymère dans l’autre avec des tailles de domaines de l’ordre du micromètre à la centaine de micromètre. Or, les propriétés des mélanges de polymères dépendent fortement de leur morphologie ; et généralement des domaines de moins de 0,5µm sont nécessaire pour obtenir une bonne synergie des propriétés des polymères constituants le mélange. En outre,
A B
T φB 0 10,2 0,8 0,4 0,6 UCST 2 phases 1 phase T0 T φB 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 LCST 2 phases 1 phase T0 φ1 φ2 φ1 φ2le diamètre moyen des domaines dans un mélange de polymère est le résultat de l’équilibre entre les forces mécaniques et les forces interfaciales : donc plus la tension interfaciale est
faible, plus les particules seront petites72,73. De plus, si une dispersion très fine est obtenue
après mélange, celle-ci restera stable durant les futures opérations de mise en forme du matériau. En effet, l’instabilité de la morphologie est due à la coalescence des particules, qui est favorisée par une tension interfaciale élevée, une mobilité de l’interface et l’absence
d’interactions répulsives entre les interfaces lors de l’approche des domaines74. Une bonne
adhésion entre les phases est aussi nécessaire pour obtenir de bonnes propriétés75.
Une morphologie fine et stable et une bonne adhésion interfaciale peuvent être obtenues en modifiant l’interface de manière appropriée. Ces procédés de modification de l’interface qui induisent une diminution de la tension interfaciale, réduisant la coalescence et améliorant
l’adhésion, sont généralement appelés « comptabilisation »76. Le contrôle des propriétés
interfaciales peut être apporté par l’addition de copolymères à blocs (CpB) ou de copolymères greffés (CpG) à l’interface. Cependant l’utilisation de copolymères à blocs synthétisés en amont est souvent complexe et chère. Ainsi, dans beaucoup de cas comme le notre, les copolymères à blocs ou greffés sont synthétisés in-situ par extrusion ou mélangeage réactif.
Nous verrons donc tout d’abord les propriétés des interfaces polymère/polymère, puis l’action des CpB et CpG à l’interface pour finalement regarder comment former des copolymères par extrusion réactives pour obtenir des morphologies contrôlées, stables et fines.