M 2,5% acide + PA2,5k après recuit
4.13. Greffage de deux types de PA (2,5k et 15k)
Le greffage du PA15k ne fonctionnant pas sur nos systèmes, nous avons choisi d’utiliser un mélange de deux PA (2,5k et 15k) pour concilier le greffage efficace du PA2,5k et les bonne propriétés du PA15k.
4.13.1. Idée du double greffage et conditions expérimentales
Comme nous l’avons vu au paragraphe précédent, les viscosités du PA15k et de la matrice sont trop différentes pour permettre un mélangeage efficace. Nous souhaitons donc effectuer un premier greffage de PA2,5k pour augmenter la viscosité de la phase majoritaire et favoriser ainsi le greffage du PA15k.
D’autres part, la première étape doit permettre de former du copolymère greffé PA2,5k pour améliorer l’affinité entre le PA15k et le PBMA et pour jouer le rôle de tensioactif et permettre de stabiliser des petits domaines de PA15k.
Masse molaire du PA
Efficacité de
greffage d
u PA
Figure 153 : Variations de l’efficacité de greffage du PA en fonction de sa longueur de chaine pour un système réactif SMA/PA208.
L’utilisation de greffons PA plus longs (PA15k) doit nous permettre d’augmenter le rayon de courbure du PBMA greffé, par exemple pour passer de morphologies sphériques à lamellaires.
Nous avons choisi deux squelettes pour ce greffage : le monobloc M10% qui donne une
structure lamellaire avec le PA2,5k et le tribloc T12/75/12 qui s’organise en sphères après
greffage du PA2,5k.
Le greffage des deux PA est effectué en 2 étapes :
☼ Une première extrusion avec 17wt% de PA2,5k (même conditions que pour les précédent mélange avec 30wt% de PA2,5k)
☼ Une seconde extrusion du premier mélange avec 15wt% de PA15k (15min, 250°C, 200tr/min, sous N2)
Le mélange final contient donc 70wt% de PBMA, 15wt% de PA2,5k et 15wt% de PA15k.
4.13.2. Première étape : greffage du PA2,5k
Les morphologies des mélanges sont observées par TEM (Figure 154) avant et après recuit.
Figure 154 : Images TEM des mélanges de copolymère de PBMA et de PA2,5k (83/17) extrudés. Marquage PTA, le PA apparaît en noir.
En sortie d’extrudeuse, les mélanges avec les squelettes monobloc et tribloc s’organisent en sphères de PA de 30nm de diamètre (plus quelques sphères de 80nm).
Sortie d’extrudeuse
Recuit 24h à 235°C
M58k10%;Ip=1,1+ PA2,5k 83/17 T71k12/75/12,10% + PA2,5k 83/17
200 nm 200 nm
200 nm 200 nm
Par contre après recuit, le mélange à base du M10% se réarrange en vésicules de 30 à
200nm de diamètre alors que le mélange avec le T12/75/12 conserve sa structure sphérique
(30nm de diamètre). Étant donné la finesse des structures (<50nm) le greffage du PA2,5k doit être quasi-total pour les deux squelettes.
Les propriétés mécaniques de ces matériaux ont été étudiées par DMA et montrent un module élastique très proche de celui de la matrice (PBMA) seule. Ces résultats sont
similaires à ceux des mélanges à base de M2,5% (paragraphe 4.9.2). Il n’y a pas assez de PA
dans ces mélanges et les domaines de PA formés sont trop distants pour pouvoir être pontés par des chaines de copolymères greffés. Par conséquence, les propriétés mécaniques ne sont pas améliorées.
4.13.3. Deuxième étape : greffage du PA15k
Les mélanges obtenus pour les deux systèmes sont opaques en sortie d’extrudeuse, ce qui suppose la présence de domaines de PA macroséparés. Les observations TEM des morphologies des mélanges sont présentées par squelette aux Figure 155 et Figure 156.
Figure 155 : Images TEM a deux grandissements différents du copolymère M10% en mélange avec du PA2,5k et du PA15k (70/15/15) avant et après recuit. Marquage PTA.
Le mélange à base du M10% et des deux PA forme deux types de domaines de PA :
- des petits domaines sphériques allongés de PA d’environ 30nm qui évoluent en vésicules après recuit
X 20.000
X 50.000
Sortie d’extrudeuse Recuit 24h à 235°C
500 nm 500 nm 200 nm 200 nm M58 k 10 %;Ip= 1,1 + PA2,5k + PA15k : 70/15/15
- des gros domaines de PA de taille micrométrique qui semblent incorporer un peu de PBMA après recuit (taches blanches)
Les petits domaines de PA correspondent, a priori, au PA2,5k greffé lors de la première extrusion et les gros domaines semblent être le PA15k ajouté à la seconde extrusion et non greffé. Le passage par un premier mélange avec le PA2,5k n’a pas permis de greffer le PA15k et de l’incorporer dans des structures nanométriques. Le premier copolymère greffé semble bien s’adsorber à l’interface des gros domaines formés par le PA15k mais ceci n’améliore pas suffisamment la dispersion du PA15k.
Après recuit, les vésicules de PA2,5k s’adsorbent sur des gros domaines de PA15k et se déforment sur la surface. Les gros domaines ne sont plus uniformes, mais possèdent des taches blanches qui peuvent être des vésicules de copolymères greffé PA2,5k qui ont été incorporées dans les domaines de PA15k.
Figure 156 : Image TEM à deux grandissements différents des mélanges de copolymère tribloc T71k12/75/12,10%
avec du PA2,5k et du PA15k (70/15/15) avant et après recuit. Marquage PTA, le PA apparaît en noir.
On retrouve un phénomène similaire pour le mélange avec le squelette T12/75/12 : la matrice
est composée du premier mélange avec le PA2,5k sous forme de sphères et le PA15k forme des macrodomaines. La morphologie du mélange n’évolue pas au cours du recuit. Les petits domaines de PA2,5k sont adsorbés à la surface des gros domaines de PA15k.
Dans les deux cas, les propriétés mécaniques ont été étudiées, mais ne sont pas présentées, car aucune amélioration n’est observée par rapport au PBMA seul. On retrouve
X 20.000
X 50.000
Sortie d’extrudeuse Recuit 24h à 235°C
T71 k 12 /7 5/ 12,1 0% + PA2,5k + PA15k : 70/15/15 500 nm 500 nm 200 nm 200 nm
les propriétés des mélanges composés uniquement de PA15k analysées au paragraphe précédent.
4.13.4. Comparaison avec les mélanges sans PA2,5k
Comparons l’utilisation de la pré-extrusion avec le PA2,5k par rapport au mélange avec uniquement du PA15k. Les morphologies des mélanges avec et sans PA2,5k sont présentés à la Figure 157.
Figure 157 : Images TEM des mélanges de copolymère tribloc T71k12/75/12,10% et de PA15k, avec et sans PA2,5k.
Marquage PTA, le PA apparaît en noir.
La dispersion du PA15k apparaît plus fine dans le mélange avec le PA2,5k. La présence de copolymère greffé PA peut jouer le rôle de comptabilisant pour réduire la tension interfaciale et faciliter la stabilisation du PA15k en plus petits domaines.
La quantité totale de PA dans les deux mélanges est identiques (30%) mais dans le second mélange (à gauche Figure 157), la moitié du PA est de faible masse molaire. Or ce PA forme des petites sphères dispersées dans la matrice. Pour le second mélange (en rouge) au grandissement présenté Figure 157, on ne peut distinguer les domaines de PA2,5k confondus avec le gris de la matrice, les gros domaines de PA15k que l’on observent représentent 50wt% du PA total du mélange.
4.13.5. Conclusion
L’utilisation d’un pré mélange avec du PA2,5k n’a pas permis d’obtenir des mélanges nanostructurés avec du PA15k. Cependant, une meilleure dispersion est obtenue avec cette méthode mais ce n’est pas suffisant pour améliorer les propriétés mécaniques de notre matériau. T12/75/12 + PA2,5k + PA15k 70/15/15 extrudé 5 µm T12/75/12 + PA15k 70/30 extrudé 5 µm