Stratégie du calcul de simulation du spectre EXAFS expérimental

La simulation du signal EXAFS peut en principe porter sur l’ensemble du signal y compris le bruit, mais comme nous venons de le voir, nous nous contenterons d’une étude des premiers atomes voisins d’atomes. Dans ce but nous cherchons à simuler un spectre expérimental, c'est-à-dire d’ajuster les paramètres issus du traitement de ce spectre à ceux obtenus par calcul d’après une structure supposée. La qualité de cette simulation est une fonction de cet ajustement, quantifié par la différence entre les deux spectres. Cette dernière est évaluée mathématiquement, elle est appelée ρ et elle est exprimée en % (voir paragraphe 3.2.8.5.2 de ce chapitre). Cette valeur ρ doit être soumise à un critère de qualité statistique. Une simulation est en effet meilleure lorsque le nombre de paramètres utilisés est petit. Il faut donc introduire les notions de nombre de paramètres indépendants et de

degrés de liberté. La précision de l’ajustement est également fonction du bruit des spectres expérimentaux.

3.2.8.5.1 Degré de liberté du calcul

Le degré de liberté ν d’un calculdépend du nombre de paramètres nécessaire au calcul, Npar, et du nombre de paramètres indépendants, Nind. Il vaut :

ind par

N N

ν = −

Νind dépend de l’étendue du spectre EXAFS dans l’espace des k (∆k) et de la largeur de la fenêtre dans l’espace des R (∆R) et vaut :

2

ind

N = ∆ ⋅ ∆R k

π

Cette formule ne fait pas l’unanimité chez les auteurs et certains majorent ce nombre par + 2. Pour donner un exemple, la simulation EXAFS se fait généralement à partir de k = 3 Å^-1, le signal est significatif jusqu’à 15 Å^-1 (∆k = 12) et la première sphère pour des atomes de chlore se situe entre 1,1 et 2,4 Å (∆R = 1,3), ce qui donne N_ind = 10 (+2).

N_par dépend du nombre d’atomes à simuler dans le voisinage de l’atome absorbeur. Regardons ce qui est nécessaire pour le calcul d’une couche d’atome de même nature et à une distance identique de l’absorbeur comme c’est le cas des exemples dans le paragraphe 3.2.8.4.3. Les fonctions de phases et d’amplitudes, le facteur de réduction et de libre parcours moyen sont calculés par le programme FEFF8. Ce sont donc des données théoriques, non pas des variables. Le reste du calcul doit se faire en tenant compte de l’ajustement du début des oscillations lié au choix de E0 à l’extraction du signal (figure 3. 5). Celui-ci n’est en effet pas nécessairement celui convenant exactement au calcul (il dépend par exemple du degré d’oxydation et de la symétrie du système). Cet ajustement étant unique pour l’ensemble des atomes, il reste alors à trouver le nombre, la distance et le coefficient de Debye-Waller (D-W) associé aux voisins, soit respectivement N, R, σ. Cela fait donc 4 variables pour le premier type d’atomes voisins appelé souvent 1^ère couche. A chaque type d’atomes différents i se distinguant par leur nature (P, Cl, O, etc…) ou par leur distance, il faut ajouter 3 paramètres de simulation N, R, σ. Afin de garder suffisamment

de degrés de liberté en maintenant N_par petit, il sera souvent nécessaire de simplifier les systèmes simulés

Dans le cas de la simulation d’atomes de phosphore, de chlore et d’étain au voisinage du platine, le signal attendu doit s’étaler de 1,0 à 2,8 et Nind = 13 (Dans nos simulations nous prendrons la formule de base non majorée en arrondissant à l’entier supérieur). Il y aura en principe la place pour 3 couches d’atomes de nature différente, soit 10 paramètres, ce qui laisse υ = 3. Dans les composés modèles, contenant de deux à trois atomes différents, chacun situé à une distance différente, il y aura au moins 13 paramètres à simuler, ne laissant aucun degré de liberté. Il sera nécessaire de réaliser des approximations, comme par exemple de considérer des distances égales (moyennes) pour certains voisins comme le chlore et le phosphore (comme au paragraphe 3.2.8.4.3) et des facteurs Debye-Waller identiques pour ces mêmes atomes. Cela nous amène naturellement sur le pouvoir de résolution de la méthode et sur la limitation associée à la précision de la simulation.

3.2.8.5.2 Bruit et précision de la simulation

L’erreur

ε

_moyen sur la mesure du signal EXAFS, lié à l’estimation du bruit, fait l’objet du paragraphe 3.2.8.3.1. Sa valeur est injectée dans la minimisation automatique des calculs pour évaluer l’erreur sur chaque variable du calcul.

L’approche mathématique est calculée à partir de la moyenne des écarts de chaque point expérimental et théorique (approche des moindres carrés). Elle nous est donnée par le paramètre ρ donné en %.

( ) ^{( )}

( )( )

2 exp 2 exp % theo i i i w k w k

χ χ

ρ

χ

 −    =

∑

∑

^avec

( )

n w k =k

Ce paramètre dépend de la pondération en puissance de k du signal EXAFS dont le choix (généralement, k¹, k² ou k³) dépend de la zone estimée la plus significative dans l’approche du calcul. Une pondération en k¹ amène une simulation optimale en début de spectre (2 à 3 premières oscillations), en k² l’optimisation est meilleure en milieu de spectre (vers k = 5 Å^-1) et en k³, c’est la fin du spectre qui est le mieux approchée. Nous constaterons que le

meilleur choix est la pondération en k¹ pour les mesures au seuil du platine et en k² au seuil de l’étain car les signaux sont assez faibles au-delà de k = 10 Å^-1.

La première approche est donc réalisée manuellement en utilisant le programme RoundMidnightRev. Elle consiste à rechercher une solution raisonnable (nature et nombre des voisins). Une bonne hypothèse doit rapidement amener à une valeur de ρ inférieur à 3 %, qui permet de lancer l’ajustement automatique RoundMidnightFit en évitant une divergence vers une solution irréaliste. Le programme calcule un autre coefficient d’approche ∆χ2_{, qui tient compte de l’erreur expérimentale.}

( ) ^{( )}

2 exp 2 1 2 pts N theo i i i ind pts moyen N N

χ χ

χ

ε

= − ∆ =

∑

Ce paramètre permet de juger si la simulation s’est approchée suffisamment du spectre expérimental à l’intérieur du domaine d’erreur expérimentale. Les erreurs sur chacun des paramètres variables tiennent compte de l’interdépendance des facteurs et de l’erreur expérimentale à partir respectivement de la matrice de covariance et du paramètre ∆

χ

2.

Le degré de liberté du calcul d’ajustement dépend du nombre de paramètres Npar. Or il est évident qu’un plus grand nombre de paramètres permet une meilleure approche des spectres théorique et expérimental. Cela s’accompagne cependant d’une perte de signification physique de ces paramètres, et se traduit par une perte de précision sur leur détermination. Pour prendre cela en ligne de compte, nous définissons le facteur de qualité

2

υ

χ

∆ , valant ∆

χ υ

² . La meilleure simulation est associée au plus petit facteur de qualité. La présence d’atomes et la nécessité de différencier des atomes situés à des distances semblables de l’absorbeur seront basées sur ce critère. La meilleure simulation tiendra aussi compte de la réalité physique de la solution proposée par le calcul. Seront rejetées entre autres les solutions proposant une valeur de ∆E0 trop petite ou trop grande, un facteur D-W nul, une distance interatomique ou un nombre de voisins irréalistes.

Dans le document CATALYSEURS A BASE DE COMPLEXES DE PLATINE INCORPORES DANS LES MURS DE SILICES MESOPOREUSES PERIODIQUES ; REACTIVITE EN HYDROGENATION (Page 129-132)